采用DSC法測定原油的比熱容

李秋萍，趙云峰，李晶淼，陳 健

（中國石油 管道科技研究中心，河北 廊坊 065000）

分析測試

采用DSC法測定原油的比熱容

李秋萍，趙云峰，李晶淼，陳 健

（中國石油 管道科技研究中心，河北 廊坊 065000）

采用DSC法測定了原油的比熱容，以蒸餾水為標準物質，考察了升溫速率、試樣用量和工作氣流量等因素對測定結果相對偏差的影響，得到了較佳的實驗條件。實驗結果表明，將實驗誤差控制在最小值的實驗條件為：試樣皿和參比皿的質量偏差控制在±0.1 mg內、試樣用量5 mg左右、工作氣流量20 mL/min、升溫速率2 ℃/min。通過將測試的原始數據進行修正，可進一步降低DSC法的系統誤差，最終可將系統誤差降至2%以內，提高了DSC法測定原油的比熱容的精確度。與絕熱量熱法相比，采用DSC法測定原油的比熱容，操作簡單，可行性強，可滿足實驗測定要求。

示差掃描量熱法；原油；比熱容

原油比熱容是一種在原油開采、輸油管道設計、輸油管道運營管理和節能降耗效果評價等領域經常使用的重要物性指標。由于原油成分復雜，其比熱容因含蠟量、黏度、水分及凝固點不同而相差很大，因此需準確測定不同溫度下的原油比熱容才能更有效地進行輸油管道運營管理。目前原油比熱容的測定方法主要為絕熱量熱法［1］。采用該方法測定原油比熱容的準確度和精確度都較高，相對偏差小于0.3%，但該方法的實驗周期較長，試樣用量較多，操作煩瑣，費時費力，不能及時為生產提供有效數據。

近年來， DSC法已廣泛應用于測量純物質和一定組成混合物的比熱容［2-7］，用DSC法測定比熱容，實驗周期短，所需試樣量少，操作簡捷。DSC法作為一種有效的熱分析方法，已在石油領域得到應用，如方文軍等［4］采用DSC法測定了汽油餾分的低溫比熱容，測量誤差在2%以內。但目前采用DSC法測量原油比熱容的報道還很少［8-9］。

本工作采用DSC法測定了原油的比熱容，以蒸餾水為標準物質，分析了實驗誤差的產生原因，得到了最佳的實驗條件，研究了提高DSC法測量原油比熱容準確度的方法，并采用該方法測量了實際原油試樣的比熱容。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

DSC 204 HP型高壓型差示掃描量熱儀：耐馳儀器制造有限公司，溫度測定范圍-170～700 ℃，升溫速率0.1～99.9 ℃/min，溫度控制精度±0.1℃，熱焓重復性±0.1%，信號靈敏度3～4.5 μV/ μw，隨機攜帶直徑4 mm、厚度0.25 mm的人工合成藍寶石（標準物）。AUY220型分析天平：島津公司，讀數精度±0.01 mg。

三重蒸餾水：自制；大慶原油：中國石油管道公司大慶輸油分公司；高純N2氣：純度99.999%，廊坊市天宏氣體有限公司。

1.2 實驗原理

以已知比熱容的人工合成藍寶石為基準，分別測量空白試樣（空試樣皿）、藍寶石及試樣的DSC曲線，在同一溫度下測量藍寶石、試樣相對空白基線的縱坐標偏移量，由式（1）計算試樣的比熱容［8-9］。

式中，Cp為試樣的質量定壓熱容，J/（g·K）；Cp′為標準試樣的質量定壓熱容 J/（g·K）；DSCs為試樣在溫度Ti時的DSC信號值，mW；DSCJ為基線在溫度Ti時的DSC信號值，mW；DSCb為標準試樣在溫度Ti時的DSC信號值，mW；m為試樣的質量，g；m′為標準試樣的質量，g。

1.3 實驗方法

由于蒸餾水的冰點至沸點的比熱容溫區恰好與原油的比熱容溫區吻合，且蒸餾水不易揮發，化學穩定性好，無腐蝕，便宜易得，比熱容在每個溫度下非常穩定，因此以三重蒸餾水為基準物質，對DSC法測定比熱容過程中各種因素的影響進行了考察，并選擇在最佳實驗條件下測定了大慶原油的比熱容［9-10］。

1.3.1 載氣流量

按儀器操作程序開機，調整工作氣（N2）流量，測定過程中隔10 min檢查一次，確保N2流量穩定。

1.3.2 升溫過程

從室溫開始以20 ℃/min的速率快速升溫到初餾點，再以20 ℃/min的速率降溫到0 ℃，在0 ℃恒溫10 min；從0 ℃開始以設定的速度升溫到初餾點，結束實驗，記錄實驗過程中的功率補償信號。按設置的測定程序以相同條件測量空白試樣、藍寶石及試樣（蒸餾水或原油）的Cp。

2 結果與討論

2.1 試樣皿的影響

在相同實驗條件下選擇不同質量的試樣皿，以參比皿為基準計算差值，算出測定結果的相對偏差，實驗結果見表1。由表1可見，試樣皿與參比皿的質量偏差越小，測得的實驗結果的相對偏差就越小。當試樣皿與參比皿的質量偏差小于等于±0.1 mg時，相對偏差可控制在4%以內。因此，測量過程中應將試樣皿與參比皿的質量偏差控制在±0.1 mg內。

表1 不同試樣皿質量測定結果的相對偏差Table1 Relative difference of determination using sample dishes with different masses

2.2 試樣用量的影響

微量分析中試樣稱量的誤差不可忽視，由于DSC法試樣用量較少，必須考慮試樣稱量過程中產生的誤差。不同用量的試樣測定結果的相對偏差見表2。

表2 不同用量的試樣測定結果的相對偏差Table 2 Relative deviation of determination with different sample masses

由表2可見，當試樣用量為5.39 mg時，測試數據的相對偏差最小，為3.29%。因此，實驗過程中試樣用量控制在5 mg左右。

2.3 N2流量的影響

考察了N2流量在10～30 mL/min內測定結果的相對誤差，實驗結果見表3。由表3可見，當N2流量為20 mL/min時，相對偏差最小，為6.32%，而其他流量時的相對偏差則均大于10%。因此，選擇N2流量為20 mL/min較適宜。

表3 不同N2流量測定結果的相對偏差Table 3 Relative difference of determination with different N2 flowrates

2.4 升溫速率的影響

試樣的升溫速率也是影響測試準確度的一個因素。考察了升溫速率在2～10 ℃/min內測定結果的相對偏差，實驗結果見表4。由表4可見，升溫速率越快，相對誤差越大，測定時間越短；但升溫速率過慢，實驗周期延長，削弱了DSC法的優勢。為保證較好的測量準確度，選擇升溫速率為2 ℃/min較適宜。

表4 不同升溫速率測定結果的相對偏差Table 4 Relative difference of determination with different heating-up rates

2.5 蒸餾水比熱容的測定

根據以上各影響因素的考察，選擇在升溫速率2 ℃/min、N2流量20 mL/min的條件下測定蒸餾水的Cp，測量結果見表5。

表5 DSC法測得的蒸餾水的CpTable 5 Cp of distilled water measured by DSC method

由表5可見，當溫度較低時，測量誤差較大，最高可達8.48%，而當溫度高于35 ℃后，測量誤差迅速減小，相對偏差均小于4%。產生這種現象的原因可能有以下4 個方面：（1）由DSC法測定原理可看出，以藍寶石為參比物測定比熱容，不可避免地產生誤差；（2）藍寶石與原油的相態不同，固、液相傳熱系數隨升溫速率的不同會引起誤差；（3）藍寶石的Cp在0.7～0.8 J/（g·K）內，水的Cp在4.1～4.2 J/（g·K）內，由于藍寶石的Cp與水的Cp相差較大，從而引起數據對比誤差；（4）試樣皿與測溫敏感元件之間、試樣本身與皿底部（或壁）之間存在熱阻，導致熱滯后，引起測量誤差［10］。因此，為更準確地測定原油的Cp，還需進行校正，以滿足實驗測定的需求。

2.6 修正系數計算

對比測定的蒸餾水的平均Cp與文獻值［1］（見表5），按式（2）計算修正系數，計算結果見表5。

式中，Y為在測定條件下測定值與文獻值的修正系數（此系數只限于在此測定條件下使用，條件改變需重新測定；此系數按測定溫度間隔計算，并對應使用）；Cpw為水的Cp的文獻值，J/（g·K）；Cpc為水的Cp的測定值，J/（g·K）。

2.7 原油比熱容的測定

以大慶原油為例，采用DSC法測定大慶原油的Cp，測試條件為升溫速率2 ℃/min、N2流量20 mL/min，測定結果通過修正系數校正。將DSC法的測定結果與絕熱量熱法的測定結果進行比較，實驗結果見6。由表6可見，修正前不同溫度下測得的大慶原油的Cp與絕熱量熱法測定的Cp的最大相對偏差可達8.17%，而修正后最大相對偏差僅為1.98%（但45 ℃下修正后的相對偏差值相對修正前有所增大）。綜合考慮，與絕熱量熱法測定結果相比，修正后的大慶原油Cp測定值的相對偏差均小于2%，雖不如絕熱量熱法測定的準確度高，但能滿足實驗室測定需求。

表6 DSC法測定大慶原油的CpTable 6 Cp of Daqing crude oil measured by DSC method

3 結論

（1）由實驗得知，控制試樣皿和參比皿的質量偏差在±0.1 mg內、試樣用量在5 mg左右、N2流量為20 mL/min，升溫速率為2 ℃/min的條件，可將DSC法測量原油比熱容的誤差控制在最小范圍。

（2）為降低DSC法測定原油比熱容的誤差，采用數據修正，將誤差控制在2%以內，以滿足測定原油比熱容的需要。

（3）由示差掃描量熱儀本身特性和測定原理決定了采用DSC法測定原油比熱容的準確度和精密度不如絕熱量熱法。但DSC法測定原油比熱容具有時間短、試樣用量少、操作簡便和可行性強等特點，其準確度可滿足實驗室的測定需求，可應用于原油比熱容的測定。

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Determination of Specific Heat Capacity of Crude Oil by DSC Method

Li Qiuping，Zhao Yunfeng，Li Jingmiao，Chen Jian
（Petrochina Pipeline Research and Development Center，Langfang Hebei 065000，China）

The specific heat capacity of Daqing crude oil was measured by a differential scanning calorimetry(DSC) method. The effects of heating-up rate，sample mass and N2flowrate on the relative difference of the testing results were studied. It is showed that the testing error can be controlled at a minimum under the test conditions：mass difference between the test sample dish and the reference sample dish less than 0.1 mg，sample mass 5 mg，N2flowrate 20 mL/min and heating-up rate 2 ℃/ min. Through the correction of the original testing data，the systematical error can be decreased to less than 2%. The method measuring the specific heat capacity of crude oil by DSC is simple and can satisfy the requirement of the determination.

differential scanning calorimetry；crude oil；specific heat capacity

1000 - 8144（2012）08 - 0954 - 04

TQ 021

A

2012 - 03 - 01；［修改稿日期］2012 - 06 - 04。

李秋萍（1980—），女，山東省臨沂市人，大學，工程師，電話 0316 - 2174218，電郵 qpli@petrochina.com.cn。聯系人：趙云峰，電話 0316 - 2072462，電郵 zhaoyf04@yahoo.com.cn。

（編輯 李明輝）