甲醇-碳酸二甲酯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽物系的等壓汽液平衡測定及UNIFAC關聯

付永泉，朱 煒，王海川，曹 玲，李群生

（北京化工大學 化學工程學院，北京 100029）

甲醇-碳酸二甲酯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽物系的等壓汽液平衡測定及UNIFAC關聯

付永泉，朱 煒，王海川，曹 玲，李群生

（北京化工大學 化學工程學院，北京 100029）

在101.32 kPa下，用改進的Othmer汽液平衡釜測定了甲醇-碳酸二甲酯（DMC）-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［omim］BF4）物系的等壓汽液平衡數據；采用UNIFAC方程對實驗數據進行了關聯，得到了新基團—OCOO—與—CH2—，CH3OH，—［mim］BF4基團間的UNIFAC作用參數。與傳統基團劃分的UNIFAC模型關聯結果相比，采用新基團劃分法推算得到的汽液平衡數據與實驗值偏差更小。實驗結果表明，加入離子液體［omim］BF4使汽液平衡線偏離甲醇-DMC二組分物系的汽液平衡線，［omim］BF4含量越大，偏離程度越大；［omim］BF4具有明顯的鹽析效應，能消除甲醇-DMC物系的共沸點；［omim］BF4可作為甲醇-DMC物系萃取精餾的溶劑；UNIFAC方程可用于預測甲醇-DMC-［omim］BF4物系的汽液平衡。

甲醇；碳酸二甲酯；1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；汽液平衡；離子液體

碳酸二甲酯（DMC）在農藥、醫藥、高分子合成和燃料添加劑中廣泛應用，對DMC的開發研究正日益受到人們的重視［1-4］。甲醇氧化羰基化合成DMC是非常有發展前景的工藝路線，該過程的主要產物包含DMC、水、縮甲醛和甲醇4種組分，其中甲醇與DMC可形成共沸物［5-6］。甲醇與DMC共沸物的分離方法有低溫結晶法、膜分離法、共沸精餾法、加壓精餾法和萃取精餾法［7-8］。其中，萃取精餾法在經濟效益、操作和安全等方面都優于其他方法。

甲醇與DMC分離的常規萃取劑有氯苯、鄰二甲苯、糠醛、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯等。其中，氯苯和鄰二甲苯有毒，環保壓力大，糠醛的化學性質不夠穩定易發生縮合反應，而碳酸乙烯酯等酯類作為萃取劑用量很大，而且萃取劑的回收比較困難。離子液體是液態的鹽，具有鹽效應，萃取效果明顯，而且無蒸汽壓，萃取劑回收容易。有關離子液體的汽液平衡數據還很缺少，并且精餾工藝的理論基礎是汽液平衡數據，只有測得足夠的汽液平衡數據再參照模擬軟件Aspen對具體工藝的模擬，才能為工業生產提供可靠的依據。

本工作測定和關聯了甲醇-DMC-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［omim］BF4）三組分物系等壓汽液平衡數據，并討論了離子液體對甲醇-DMC共沸物物系分離的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲醇、DMC：純度大于99.5%，北京化工廠；［omim］BF4：純度大于98%，上海成捷化學有限公司。

1.2 實驗方法

采用北洋化工實驗設備有限公司CE-2型Othmer汽液平衡釜進行汽液平衡測定［9］。采用稱重法配制試樣。將70 mL試樣加入到平衡釜中加熱至沸騰，平衡室溫度恒定不變時視為達到平衡，保持沸騰約30 min，然后采用微量進樣器分別直接從汽相、液相取樣口取樣分析，取樣間隔約15 min。

用Othmer汽液平衡釜測定的甲醇-DMC二組分物系的等壓汽液平衡數據與文獻值［10］基本吻合（見圖1），最大偏差為0.004，說明實驗裝置可靠。

圖1 在101.32 kPa下甲醇（1）-DMC（2）物系的汽液平衡曲線Fig.1 Vapor-liquid equilibrium(VLE) curves of methanol(1)-dimethyl carbonate(DMC)(2) system at 101.32 kPa.

1.3 分析方法

采用北京京科瑞達SP6890型氣相色譜儀分析試樣的組成。分析條件：Porapak-Q填充柱（3 m×0.3 mm），載氣（氫氣）流量45 mL/min，柱溫413.15 K，氣化室溫度423.15 K，TCD檢測，檢測溫度 383.15 K，采用面積歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 汽液平衡數據

101.32 kPa下甲醇-DMC-［omim］BF4三組分物系的汽液平衡數據見表1。其中，液相摩爾分數（x1）是扣除了［omim］BF4后計算得到的。各組分的活度系數（γi）和甲醇對DMC的相對揮發度（α12）的計算參考文獻［11-12］。

2.2 數據關聯

由于離子液體為近些年發展起來的新型溶劑，關于離子液體的物性數據還很缺少，而且有關離子液體的一些熱力學性質和參數還不是很明確。目前還沒有專門的用于關聯和預測含離子液體物系汽液平衡數據的過量自由焓的模型，而作為預測性的模型UNIFAC 是較為準確的，因此選用UNIFAC方程對實驗數據進行關聯［13］。

關聯時目標函數為：

式中，ARD為活度系數的平均相對偏差。計算中各組分基團的體積參數（Rk）和面積參數（Qk）見表2［14-15］，以目標函數ARD達到最小，來確定UNIFAC方程二元交互作用參數，所關聯出的UNIFAC方程二元交互作用參數見表3。

根據劉新剛等［16］所提出的DMC的新基團劃分方式劃分為—OCOO—與CH3—基團對物系進行UNIFAC模型關聯。首先是對甲醇-DMC二元物系進行關聯，用擬合得到的—OCOO—與CH3—和CH3OH基團間作用參數對甲醇-DMC的二元汽液平衡進行關聯，所關聯出的活度系數的計算值與實驗值的ARD為1.781 5%。按照傳統方法［9，16］將DMC劃分為CH3O—和—COOCH3基團來關聯甲醇-DMC二元物系，所關聯出的活度系數的計算值與實驗值的ARD為23.57%；將DMC劃分為2個CH3—、2個—O—和1個—CO—基團來關聯甲醇-DMC二元物系，所關聯出的活度系數的計算值與實驗值的ARD為15.38%；傳統方法將DMC劃分為2個CH3—、1個—O—和1個—COO—基團來關聯甲醇-DMC二元物系，所關聯出的活度系數的計算值與實驗值的ARD為21.25%［17］。

由以上可知，選擇將DMC劃分為—OCOO—和—CH3基團計算甲醇-DMC二元物系汽液平衡數據更加準確，所以采用—OCOO—和CH3—基團來計算甲醇-DMC-［omim］BF4三元組分物系的汽液平衡數據。通過模型關聯甲醇-DMC-［omim］BF4三元組分物系的活度系數計算值與實驗值的ARD為4.776 7%。在允許的范圍內，說明模型選用和基團的劃分方式合理。

表1 101.32 kPa下甲醇（1）-DMC（2）-［omim］BF4（3）三組分物系的汽液平衡數據Table 1 VLE data of methanol(1) -DMC(2)-［omim］BF4(3) ternary system at 101.32 kPa

表2 UNFIAC模型的各基團的Qk和RkTable 2 The group surface area parameters(Qk) and volume parameters(Rk) in the UNIFAC model

表3 UNIFAC 模型的二元交互作用參數anm和amnTable 3 Estimated values of binary interaction parameters anm and amn in the UNIFAC model

2.3 討論

甲醇-DMC-［omim］BF4三組分物系的等壓汽液平衡曲線和相對揮發度分別見圖2和圖3。由圖2可以看出，隨物系中［omim］BF4含量的增加，汽相中甲醇的含量在低濃度區逐漸下降，而在高濃度區則逐漸增加，但兩者總的結果使得汽液平衡線偏離甲醇-DMC二組分物系的汽液平衡曲線；當［omim］BF4在物系中的含量約為10%（x）時，物系的共沸點就已經消失。這說明離子液體［omim］BF4對甲醇具有鹽析效應，有潛力應用在甲醇-DMC物系的萃取精餾中。

由圖3可知，加入離子液體［omim］BF4后，甲醇與DMC的相對揮發度在高濃度區（包括共沸點）明顯提高，［omim］BF4的加入量越大，相對揮發度提高的幅度越大，這意味著精餾過程更容易進行。

圖2 甲醇（1）-DMC（2）-［omim］BF4（3）三組分物系的等壓汽液平衡曲線（101.32 kPa）Fig.2 Isobaric VLE diagram of methanol(1)-DMC(2)-［omim］BF4(3) ternary system at 101.32 kPa.

圖3 甲醇（1）-DMC（2）-［omim］BF4（3）三組分物系的相對揮發度（101.32 kPa）Fig.3 Relative volatility of methanol(1)-DMC(2) containing［omim］BF4(3) ternary system at 101.32 kPa.

對于甲醇-DMC物系，甲醇的介電常數遠大于DMC的介電常數。由于［omim］BF4的碳鏈較長，因而其極性已大大減弱，趨向于非極性。特別是在甲醇的高濃度區包含共沸點，根據“相似相容”原理，當加入離子液體后，極性較弱的DMC分子會受到離子的“綁定”，自由甲醇分子的數量增加，使自由甲醇分子與DMC分子的比值增大，產生過飽和現象，使得過量的甲醇從DMC中析出，產生了鹽析效應；隨離子液體含量的增加，離子對DMC分子的“綁定”作用增強，使甲醇的過飽和程度加重，鹽析效應越來越明顯，甲醇與DMC的相對揮發度越來越大，汽相中甲醇的含量逐漸增加［18］。

由圖2和圖3還可看出，實驗值和UNIFAC方程的預測值大部分吻合，這說明基于傳統非電解質特性的UNIFAC方程可以很好地預測含離子液體物系的汽液平衡，指導萃取精餾的工藝設計，模擬得到的二元交互作用參數可應用于流程模擬軟件進行流程的模擬與優化。

3 結論

（1）在101.32 kPa下，測定了x（［omim］BF4）分別為10%，20%，30%時的甲醇-DMC-［omim］BF4三組分物系的汽液平衡數據。

（2）利用UNIFAC方程對實驗數據進行了關聯，得到—OCOO—、CH3—和CH3OH與-［mim］BF4基團的相互作用參數，所關聯出的三元物系計算值與實驗值的平均相對偏差為4.776 7%，故UNIFAC方程可用來預測含離子液體物系的汽液平衡。

（3）在甲醇-DMC物系中加入離子液體［omim］BF4，提高了甲醇與DMC的相對揮發度，當x（［omim］BF4）=10%時，該物系的共沸點消失，當x（［omim］BF4）達到30%時效果最明顯。

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Vapor-Liquid Equilibrium for Methanol-Dimethyl Carbonate-1-Octyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate System

Fu Yongquan，Zhu Wei，Wang Haichuan，Cao Ling，Li Qunsheng
（College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) of methanol-dimethyl carbonate(DMC)-1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(［omim］BF4) system was measured at 101.32 kPa using a modified Othmer still. The results show that the ionic liquid ［omim］BF4exhibits notable saltout effect which can enhance the relative volatility and eliminate the azeotropic point. The relative volatility of the system increased with the mole fraction of ［omim］BF4. It is concluded that［omim］BF4can be used as a solvent in the extractive distillation for methanol-DMC system. The UNIFAC model was used to relate the VLE data， and the UNIFAC interaction parameters between the group —OCOO— and the groups —CH2—，CH3OH，—［mim］BF4are obtained. UNIFAC equation can be employed to predict the vapor-liquid equilibrium of methanol-DMC-［omim］BF4system.

methanol；dimethyl carbonate；1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate；vapor-liquid equilibrium；ionic liquid

1000 - 8144（2012）08 - 0911 - 05

TQ 013.1

A

2012 - 02 - 22；［修改稿日期］2012 - 05 - 07。

付永泉（1985—），男，山東省濰坊市人，碩士生，電郵 fuyq7@126.com。聯系人：李群生，電話 010 - 64449695，電郵 liqs1201@hotmail.com。

中央高校教育基金項目（JL1101）；國家高技術研究發展計劃項目（2008AA062401）。

（編輯 李治泉）