S Zorb再生煙氣處理技術開發

王建華，劉愛華，陶衛東

（中國石化 齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400）

S Zorb再生煙氣處理技術開發

王建華，劉愛華，陶衛東

（中國石化 齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400）

根據S Zorb汽油吸附脫硫裝置再生煙氣的組成特點，提出了將S Zorb再生煙氣與Claus尾氣混合引入尾氣處理單元加氫反應器的技術路線，開發成功了適用于S Zorb再生煙氣加氫處理的LSH-03低溫高活性Claus尾氣加氫催化劑。LSH-03催化劑在中國石化燕山分公司12 kt/a和滄州分公司20 kt/a硫磺回收裝置上進行了工業應用，硫磺裝置未進行任何改動，S Zorb再生煙氣與Claus尾氣混合后直接引入尾氣加氫反應器。運行結果表明，硫磺裝置操作穩定，能耗低，凈化尾氣中SO2排放量遠低于國家環保標準960 mg/m3。采用此工藝技術處理S Zorb再生煙氣，不需要增加投資，并且能降低硫磺裝置能耗，回收硫資源，保護環境，是目前S Zorb再生煙氣較理想的處理方式。

汽油吸附脫硫；再生煙氣；尾氣加氫催化劑

對于S Zorb汽油吸附脫硫技術中吸附劑連續再生產生的含硫煙氣，國外通常采用堿液吸收方法［1］除去其中的SO2，但廢堿液的處理會產生污染，同時也浪費了硫資源。國內大多數煉油廠均配套硫磺回收裝置，選擇煙氣進入硫磺回收裝置是較好的處理方式，既不會造成污染，同時也能變廢為寶。但煙氣中90%（φ）以上為N2且SO2含量波動較大，進入硫磺裝置的前半部分（如制硫爐和一級、二級轉化器）時，由于N2不參與過程氣反應，加上SO2含量瞬間波動，會降低整個硫回收裝置的處理量，造成裝置波動，增加裝置能耗。如果進入尾氣加氫單元，由于煙氣中SO2和O2含量較高，普通加氫催化劑容易發生SO2穿透，很難達到裝置要求；同時由于煙氣溫度較低（160 ℃左右），達不到尾氣加氫單元的反應溫度要求，需增設加熱器，使得裝置能耗升高。

中國石化齊魯分公司研究院成功開發了低溫、耐氧、高活性的LSH-03尾氣加氫催化劑，在加氫反應器入口溫度220 ℃的條件下，具有良好的加氫和水解活性，在不增設加熱設施的情況下，煙氣可直接進入尾氣加氫單元。

LSH-03催化劑開發成功后，先后應用于中國石化齊魯分公司80 kt/a、燕山分公司10 kt/a、滄州分公司20 kt/a和高橋分公司55 kt/a 硫磺回收裝置尾氣處理單元。硫磺回收裝置未進行任何改動，僅增加一條S Zorb裝置到硫磺裝置加氫反應器入口的管線，S Zorb再生煙氣直接引入尾氣加氫反應器入口。運行結果表明，硫磺裝置操作穩定，能耗低，凈化尾氣中SO2排放量遠低于國家環保標準（960 mg/m3）［2］。

本文介紹了適用于S Zorb再生煙氣處理的LSH-03尾氣加氫催化劑的開發及在中國石化燕山分公司和滄州分公司硫磺裝置引入S Zorb再生煙氣的應用情況。

1 LSH-03催化劑的開發

1.1 S Zorb再生煙氣的組成及特點

S Zorb再生煙氣具有以下特點［3］：（1）進硫磺裝置的溫度較低，設計值160 ℃，實際運行只有110～140 ℃；（2）O2含量較高，正常工況下O2含量為0～2%（φ），非正常工況下最高可達5%（φ）以上，且頻繁波動；（3）SO2含量在0～5%（φ）之間波動，是常規Claus尾氣的幾倍，且頻繁波動；（4）S Zorb再生煙氣的主要成分為N2，含量在90%（φ）左右。

1.2 LSH-03催化劑的性能和特點

根據S Zorb再生煙氣的組成及特點，開發的LSH-03催化劑應該具有以下4個特點：（1）低溫活性好。由于S Zorb再生煙氣溫度較低，進硫磺裝置的煙氣只有160 ℃，而常規Claus尾氣加氫催化劑的使用溫度為280～320 ℃，S Zorb再生煙氣進尾氣加氫反應器前須增設加熱或換熱裝置。而使用低溫Claus尾氣加氫催化劑，不需要增設加熱或換熱裝置，與Claus尾氣混合后可直接進Claus尾氣加氫反應器，減少了裝置投資。（2）耐硫酸鹽化能力強。由于S Zorb再生煙氣中SO2含量高達5.41%（φ），而常規Claus尾氣中SO2含量小于0.5%（φ），較高濃度的SO2如不能全部加氫，則會導致加氫催化劑反硫化，而且載體氧化鋁發生硫酸鹽化，最終導致催化劑SO2穿透而失活。因此，開發的LSH-03催化劑具有不易反硫化及耐硫酸鹽化的特點。（3）加氫活性高。 由于S Zorb再生煙氣中的SO2含量高，如催化劑活性低，不能滿足高含量SO2加氫的要求，則催化劑床層很容易發生SO2穿透現象。因此，開發的LSH-03催化劑應較常規催化劑具有更高的加氫活性。（4）具有良好的脫氧活性。S Zorb再生煙氣O2含量較高，加氫催化劑的活化狀態為硫化態，O2會導致催化劑由硫化態變為氧化態［4］而失去活性。因此，開發的LSH-03催化劑具有很好的脫氧活性。

1.3 LSH-03催化劑的物化性質

表1給出了滿足S Zorb再生煙氣處理要求的LSH-03催化劑的主要物化性質及使用溫度。

表1 LSH-03催化劑的主要物化性質及使用溫度Table 1 Major physicochemical properties and application temperature of LSH-03 catalyst

2 LSH-03催化劑在燕山分公司12 kt/a硫磺裝置上的工業應用

燕山分公司1.2 kt/a S Zorb汽油吸附脫硫裝置產生的再生煙氣引入12 kt/a硫磺回收裝置尾氣處理單元，與Claus尾氣混合后，進入加氫反應器。尾氣加氫反應器裝填LSH-03催化劑，裝填量為5.6 t。

2.1 S Zorb再生煙氣的組成、流量及溫度

表2為2009年7月16日至24日每天18：00采集的S Zorb再生煙氣的組成、流量及溫度。由表2可看出，S Zorb煙氣流量波動較大，現場儀表顯示瞬時流量最高770 m3/h，最低95 m3/h；煙氣中SO2含量波動也較大，最大3.32%（φ），最小0.09%（φ）；煙氣入口溫度較低，僅126～133 ℃，冬季煙氣入口溫度會更低。

表2 燕山分公司S Zorb再生煙氣的流量和組成Table 2 Flowrate and composition of S Zorb regenerated flue gas from Yanshan Branch of SINOPEC

2.2 引入再生煙氣前后催化劑床層溫升的變化

表3給出了加氫反應器入口溫度及床層上部、中部和下部溫度分布，其中2009年7月11日至7月14日14：00未引入S Zorb煙氣，7月14日14：00之后引入S Zorb煙氣。由表3可見，Claus尾氣加氫反應器正常床層溫升為32～37 ℃，引入S Zorb再生煙氣后，床層溫升增至53～79 ℃。因LSH-03催化劑具有良好的低溫加氫活性，入口溫度較低，生產正常后可控制入口溫度為230～240 ℃；但由于開工初期裝置操作不穩定，工藝參數調整期間暫定加氫反應器入口溫度控制為240～250 ℃。盡管S Zorb煙氣流量及組成不穩定，床層溫升有變化，但未出現床層超溫或床層溫度急劇變化的現象，說明LSH-03催化劑能滿足S Zorb煙氣處理的要求。

表3 燕山分公司引入再生煙氣前后催化劑床層溫升的變化Table 3 Changes of the catalyst bed temperature rise before and after introducing the regenerated flue gas in Yanshan Branch

2.3 凈化尾氣SO2排放的檢測

引入S Zorb煙氣后，凈化尾氣由燕山分公司環保部門檢測，檢測結果見表4。

表4 燕山分公司凈化尾氣SO2排放檢測結果Table 4 SO2 emission of the purified tail gas from Yanshan Branch

由表4可見，引入S Zorb煙氣后，凈化尾氣SO2排放量為160～408 mg/m3，遠低于960 mg/m3的國家環保標準和850 mg/m3的廠控標準。在使用原催化劑時，加氫反應器入口溫度280～300 ℃，未引入S Zorb煙氣時，裝置凈化尾氣SO2排放量為500～800 mg/m3。由此可見，更換LSH-03催化劑后，盡管引入了S Zorb再生煙氣，但凈化尾氣SO2排放量不但沒有升高，反而降低，說明LSH-03催化劑在較低溫度下具有更好的加氫和水解活性。

總之，燕山分公司S Zorb再生煙氣引入12 kt/a硫磺裝置尾氣處理單元后，盡管S Zorb再生煙氣的流量及組成波動較大，但催化劑床層溫升維持在70～80 ℃，未出現床層飛溫現象，加氫部分操作相對穩定；加氫后尾氣中未檢測到非H2S的含硫化合物，凈化后尾氣中SO2排放量較低。LSH-03催化劑具有良好的低溫加氫和水解活性，滿足S Zorb再生煙氣處理的要求。

3 LSH-03催化劑在滄州分公司20 kt/a硫磺裝置上的工業應用

滄州分公司900 kt/a S Zorb汽油吸附脫硫裝置于2010年2月開車成功。2010年10月硫磺裝置更換了LSH-03催化劑，裝填量為7.8 t。硫磺裝置開工正常后，2010年11月12日S Zorb再生煙氣全部引入20 kt/a硫磺裝置尾氣加氫反應器。

3.1 S Zorb再生煙氣的組成

滄州分公司900 kt/a S Zorb汽油吸附脫硫裝置再生煙氣的組成見表5，表5中的數據為采樣分析的瞬時數據。

正常Claus尾氣中SO2含量小于0.5%（φ），O2含量小于0.05%（φ）。從表5可看出，滄州分公司S Zorb再生煙氣SO2含量最高為9.64%（φ），是正常Claus尾氣中SO2含量的20倍；O2含量最高為3.21%（φ），是正常Claus尾氣中O2含量的64倍。S Zorb再生煙氣的引入使得加氫催化劑的操作條件更加苛刻。

表5 滄州分公司S Zorb再生煙氣的組成及流量Table 5 Flowate and composition of S Zorb regenerated flue gas from Cangzhou Branch of SINOPEC

3.2 引入再生煙氣前后床層溫升的變化

2010年11月8日裝置轉入正常生產，2010年11月12日14時S Zorb再生煙氣全部引入20 kt/a硫磺裝置尾氣加氫單元。表6給出了引入再生煙氣前后床層溫升的變化。

從表6可看出，正常的Claus尾氣加氫，控制加氫反應器的入口溫度為230 ℃，催化劑床層溫升40℃左右；引入S Zorb再生煙氣后，控制加氫反應器的入口溫度為230～240 ℃，床層溫升一般在50 ℃左右，最高74 ℃，床層溫度最高達到308 ℃，未出現床層超溫及床層溫度大起大落的現象。

表6 滄州分公司引入再生煙氣前后床層溫升的變化Table 6 Changes of the catalyst bed temperature rise before and after introducing regenerated flue gas in Cangzhou Branch

3.3 凈化尾氣SO2排放的檢測

滄州分公司20 kt/a硫磺回收裝置引入S Zorb再生煙氣后于2011年3月25日至3月28日進行了為期4天的標定，7月13日至15日又進行了為期3天的標定，凈化尾氣SO2排放的檢測結果見表7。

表7 滄州分公司凈化尾氣SO2排放檢測結果Table 7 SO2 emission in the purified tail gas from Cangzhou Branch

由表7可見，引入S Zorb再生煙氣后，凈化尾氣SO2排放量低于500 mg/m3，遠低于960 mg/m3的國家環保標準，并且SO2排放沒有出現增加的現象。說明LSH-03催化劑在較低的使用溫度下，完全滿足S Zorb再生煙氣處理的要求。

4 結論

（1）根據S Zorb再生煙氣的組成特點，開發了適用于S Zorb再生煙氣加氫的LSH-03低溫高活性尾氣加氫催化劑。

（2）使用LSH-03催化劑，可將S Zorb再生煙氣與Claus尾氣混合后直接引入加氫反應器，硫磺裝置改動小，S Zorb再生煙氣不需要加熱，節約投資和操作費用。

（3）使用LSH-03催化劑處理S Zorb再生煙氣，硫磺裝置操作穩定，加氫反應器入口溫度降至230 ℃，裝置能耗低，凈化尾氣SO2排放量低于國家環保標準，是目前S Zorb再生煙氣較理想的處理方式。

［1］ 朱云霞，徐惠. S-Zorb技術的完善及發展［J］. 煉油技術與工程，2009，39（8）：7 - 11.

［2］ 國家環境保護局. GB 19297—1996大氣污染物綜合排放標準［S］. 北京：中國標準出版社，1996.

［3］ 徐永昌，任建邦. 汽油吸附脫硫煙氣引入硫磺裝置尾氣處理單元運行總結［J］. 齊魯石油化工，2011，39（1）：1 - 5.

［4］ 李立權. 加氫催化劑硫化技術及影響硫化的因素［J］. 煉油技術與工程，2007，37（3）：55 - 58.

Development of S Zorb Regenerated Flue Gas Treatment Process

Wang Jianhua，Liu Aihua，Tao Weidong
（SINOPEC Research Institute of Qilu Branch Co.，Zibo Shandong 255400，China）

According to the composition of regenerated flue gas in S Zorb gasoline desulfurization units，a process was proposed，in which the S Zorb regenerated flue gas was mixed with Clause tail gas and then the mixed gas was introduced into the hydrogenation reactor of a tail gas treatment unit. A new catalyst，LSH-03，for the S Zorb regenerated flue gas hydrogenation with high activity at low temperature was developed and applied in the process in Yanshan Branch Co. and Cangzhou Branch Co. of SINOPEC，where the capacities of the sulfur recovery plants were 12 kt/a and 20 kt/a，respectively. The results show that the process operation is stable and the energy consumption is low. The SO2emission in the purified tail gas was much lower than the national emission standard，960 mg/ m3. No extra investment is needed for this process.

gasoline adsorption desulfurization；regenerated flue gas；tail gas hydrogenation catalyst

1000 - 8144（2012）08 - 0944 - 04

TQ 624.431

A

2012 - 01 - 13；［修改稿日期］2012 - 06 - 07。

王建華（1966—），男，山東省德州市人，大學，高級工程師，電話 0533 - 7589587，電郵 wangjh.qlsh@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司十條龍攻關項目（108120）。

（編輯 安 靜）