分散聚合法制備乙二醇單苯醚-甲醛酚醛樹脂聚合物微球

王春華，紀(jì)春暖，曲榮君，孫昌梅，陳 厚，劉希光

（魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東 煙臺 264025）

石油化工新材料

分散聚合法制備乙二醇單苯醚-甲醛酚醛樹脂聚合物微球

王春華，紀(jì)春暖，曲榮君，孫昌梅，陳 厚，劉希光

（魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東 煙臺 264025）

以乙二醇單苯醚（EGP）和甲醛為單體、聚乙烯醇（PVA）為穩(wěn)定劑、濃H2SO4為催化劑，經(jīng)分散聚合合成了EGP-甲醛酚醛樹脂（EGP-FA）聚合物微球， 研究了PVA用量、甲醛與EGP配比、聚合溫度、濃H2SO4用量和攪拌轉(zhuǎn)速對聚合物微球粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響。實驗結(jié)果表明，EGP-FA聚合物微球的平均粒徑隨PVA和濃H2SO4用量的增加、攪拌轉(zhuǎn)速的加快和聚合溫度的升高而減小，隨n（甲醛）∶n（EGP）的增大先增大后減小。在適宜反應(yīng)條件（n（甲醛）∶n（EGP）=2.00、w（PVA）=4.5%（基于甲醛和EGP的總質(zhì)量）、w（H2SO4）=14.10%（基于甲醛和EGP的總質(zhì)量）、聚合溫度70 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min）下制備的EGP-FA聚合物微球的平均粒徑為384.16 μm，粒徑分布1.216，產(chǎn)率45.8%。

乙二醇單苯醚；甲醛；聚合物微球；分散聚合；聚乙烯醇

酚醛樹脂聚合物微球因具有球形度好、表面反應(yīng)能力強、對流體阻力小、易于分離和提純等特點，在絕緣材料、隔熱材料［1-2］、環(huán)境保護［3-5］、活性炭［6-8］等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。在非均相聚合方法中，分散聚合是制備聚合物微球的常用方法之一。目前，酚醛樹脂聚合物微球的制備方法大多數(shù)是以熱塑性或熱固性酚醛樹脂為原料，經(jīng)懸浮聚合或乳液聚合得到。

楊駿兵等［9］將熱塑性酚醛樹脂和固化劑以一定比例溶解在溶劑中并混合均勻，然后在減壓條件下去除溶劑，制得含固化劑的固態(tài)酚醛樹脂，將其破碎成預(yù)定粒度的顆粒并分散在分散介質(zhì)中，加熱至110～150 ℃使其轉(zhuǎn)化成球狀酚醛樹脂。王芙蓉等［10］對上述方法進行了改進，將酚醛樹脂乙醇溶液與聚乙烯醇混合均勻后直接加熱制備了酚醛樹脂微球。目前，雖然有用苯酚、間苯二酚［11］和烷基苯酚［12］等制備酚醛樹脂的報道，但國內(nèi)外尚未有以乙二醇單苯醚（EGP）和甲醛為單體制備酚醛樹脂聚合物微球的報道。

本工作以EGP和甲醛為單體、濃H2SO4為催化劑、聚乙烯醇（PVA）為穩(wěn)定劑、甲酸為分散介質(zhì)，經(jīng)分散聚合制得了EGP-甲醛酚醛樹脂（EGPFA）聚合物微球，研究了PVA用量、甲醛與EGP配比、聚合溫度、濃H2SO4用量和攪拌轉(zhuǎn)速對聚合物微球粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

EGP：分析純，中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司；37%（w）甲醛溶液、甲酸：分析純，萊陽經(jīng)濟開發(fā)區(qū)精細化工廠；PVA：Aldrich公司，水解度80%，重均相對分子質(zhì)量9 000～10 000。

1.2 EGP-FA聚合物微球的制備

將一定量的PVA、37%甲醛溶液、甲酸和EGP加入到三口燒瓶中，攪拌形成均相體系；室溫下緩慢滴加一定量的濃H2SO4；將三口瓶置于一定溫度的恒溫水浴中，攪拌反應(yīng)10 h；濾出聚合物微球，用蒸餾水洗滌至中性；50 ℃下真空干燥48 h，得到淡黃色EGP-FA聚合物微球。

1.3 測試及表征

采用JEOL公司JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察微球的形貌。

按式（1）、式（2）分別計算聚合物微球的數(shù)均直徑（Dn）和重均直徑（Dw）（微球數(shù)（n）不小于100的平均值［13］）；按式（3）計算粒徑分布（PDI）：

式中，Di為微球i的粒徑，μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛與EGP配比對微球粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響

甲醛與EGP進行縮聚反應(yīng)形成體型結(jié)構(gòu)時，理論上需要n（甲醛）∶n（EGP）＞1。n（甲醛）∶n（EGP）對EGP-FA聚合物微球的粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響見表1。從表1可見，EGP-FA聚合物微球的粒徑隨n（甲醛）∶n（EGP）的增加先增大后減少。這可能是由于當(dāng)n（甲醛）∶n（EGP）小于1.75時，隨甲醛用量的增加，所形成的低聚物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解程度增加，穩(wěn)定劑在顆粒表面的聚結(jié)速率減慢，顆粒間發(fā)生聚合的程度增加，從而使聚合物微球的粒徑增大。但當(dāng)n（甲醛）∶n（EGP）進一步增大時，縮聚反應(yīng)速率進一步加快，致使成核期縮短，成核數(shù)目增加，聚合物微球的粒徑減小。考慮到n（甲醛）∶n（EGP）=2.00時，所得聚合物微球的粒徑最小，因此，后續(xù)實驗選用n（甲醛）∶n（EGP）=2.00。

表1 n（甲醛）∶n（EGP）對EGP-FA聚合物微球的粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響Table1 The effects of n(FA)∶n(EGP) on the particle size，particle size distribution index(PDI) and yield of EGP-FA polymer microspheres

2.2 聚合溫度對微球粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響

聚合溫度對EGP-FA聚合物微球的粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響見表2。

表2 聚合溫度對EGP-FA聚合物微球的粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響Table 2 The effects of polymerization temperature on the particle size，PDI and yield of EGP-FA polymer microspheres

從表2可見，隨聚合溫度的升高，EGP-FA聚合物微球的粒徑逐漸減小（從圖1中EGP-FA聚合物微球的SEM照片也可看出），粒徑分布基本呈變寬趨勢，產(chǎn)率逐漸增大。這是因為甲醛與EGP的縮合反應(yīng)速率隨聚合溫度的升高而加快，使聚合反應(yīng)的成核期明顯縮短，成核期內(nèi)所生成顆粒的數(shù)目增多，而且穩(wěn)定劑在顆粒表面的吸附速率隨聚合溫度的升高也加快，較好地保護了所形成的初級顆粒，降低了顆粒之間的聚結(jié)程度。隨著聚合溫度的升高，聚合物臨界鏈長增長，顆粒間相互撞合的可能性增大，使得聚合物微球的粒徑分布變寬。綜合考慮粒徑及其分布，選擇反應(yīng)溫度為70 ℃較適宜。

圖1 不同聚合溫度下EGP-FA聚合物微球的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of EGP-FA polymer microspheres at different polymerization temperatures. Reaction conditions referred to Table 2.

2.3 催化劑的用量對微球粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響

催化劑濃H2SO4的用量對EGP-FA聚合物微球的粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響見表3。

表3 濃H2SO4用量對EGP-FA聚合物微球的粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響Table 3 The effects of concentrated H2SO4 dosage on the particle size，PDI and yield of EGP-FA polymer microspheres

從表3可見，隨濃H2SO4用量的增加，聚合物微球的粒徑逐漸減小，粒徑分布基本逐漸變寬，產(chǎn)率逐漸增大。這是因為濃H2SO4用量的增加使得反應(yīng)速率和成核速率加快，所得微球粒徑減小，同時因為成核速率過快，致使顆粒之間易于發(fā)生聚結(jié)使粒徑分布變寬。選擇濃H2SO4用量為14.10%較合適。

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對微球粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對EGP-FA聚合物微球的粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響見表4。從表4可見，隨攪拌轉(zhuǎn)速的加快，EGP-FA聚合物微球的粒徑減小，這是因為較快的攪拌轉(zhuǎn)速使得應(yīng)力場逐漸增大，生成的微球數(shù)目增多，在單體總量不變的條件下，使得聚合物微球的平均粒徑減小；隨攪拌轉(zhuǎn)速的加快，EGPFA聚合物微球的粒徑分布逐漸變寬，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速在500～700 r/min內(nèi)時粒徑分布變化不大，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速增至800 r/min時粒徑分布陡然變寬，這說明過快的攪拌轉(zhuǎn)速使微球碰撞幾率增大部分微球因聚結(jié)而形成較大的顆粒，因而粒徑分布變寬。同時，微球碰撞幾率的增大也使得形成非球形EGP-FA聚合物的概率增加，EGP-FA聚合物微球的產(chǎn)率降低。因此，選擇攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min較適宜。

表4 攪拌轉(zhuǎn)速對EGP-FA聚合物微球的粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響Table 4 The effects of stirring rate on the particle size， PDI and yield of EGP-FA polymer microspheres

2.5 穩(wěn)定劑的用量對微球粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響

在分散聚合過程中，通常需要使用穩(wěn)定劑以防止所形成的初級粒子聚結(jié)。PVA容易在固液界面上形成保護膜，因此具有較好的分散性能，是一種理想的穩(wěn)定劑。PVA用量對EGP-FA聚合物微球的粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響見表5。從表5可知，EGP-FA聚合物微球的粒徑隨PVA用量的增加而逐漸減小（從圖2中EGP-FA聚合物微球的SEM照片也可看出）。這主要是由于隨PVA用量的增加，穩(wěn)定劑在顆粒表面物理吸附的速率和所形成的保護膜的厚度也隨之增大，從而降低了顆粒的聚結(jié)程度，致使聚合物粒徑減小。粒徑分布隨PVA用量的增加呈先變窄后變寬的趨勢，這是因為當(dāng)PVA用量過多時，會使顆粒與連續(xù)相的界面張力增大，不利于成球，從而使粒徑分布變寬。PVA用量在研究范圍內(nèi)對聚合物微球的產(chǎn)率影響不大。因此，選擇w（PVA）=4.5%較適宜。

表5 PVA用量對EGP-FA聚合物微球的粒徑及其分布、產(chǎn)率的影響Table 5 The effects of PVA dosage on the particle size，PDI and yield of EGP-PA polymer microspheres

圖2 不同PVA用量下EGP-FA聚合物微球的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of EGP-FA polymer microspheres under different PVA dosages. Reaction conditions referred to Table 5.

3 結(jié)論

（1）以EGP和甲醛為單體、濃H2SO4為催化劑、PVA為聚合穩(wěn)定劑制備了EGP-FA聚合物微球。

（2）EGP-FA聚合物微球的平均粒徑隨PVA和濃H2SO4用量的增加、攪拌轉(zhuǎn)速的加快和聚合溫度的升高而減小，隨n（甲醛）∶n（EGP）的增加先增大后減小。

（3）在n（甲醛）∶n（EGP）=2.00、w（H2SO4）= 14.10%、w（PVA）=4.5%、聚合溫度70 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min的反應(yīng)條件下，制備的EGP-FA聚合物微球的平均粒徑為384.16 μm，粒徑分布為1.216，產(chǎn)率為45.8%。

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Preparation of Ethylene Glycol Monophenylether-Formaldehyde Polymer Microspheres via Dispersion Polymerization

Wang Chunhua，Ji Chunnuan，Qu Rongjun，Sun Changmei，Chen Hou，Liu Xiguang
（School of Chemistry and Materials Science，Ludong University，Yantai Shandong 264025，China）

Ethylene glycol monophenylether(EGP)-formaldehyde(EGP-FA) polymer microspheres was prepared from ethylene glycol monophenylether and formaldehyde via dispersion polymerization，with polyvinyl alcohol(PVA) as stabilizer and concentrated H2SO4as catalyst. The effects of PVA dosage，the ratio of formaldehyde to EGP，temperature，concentrated H2SO4dosage and stirring rate on the particle size，size distribution and yield of EGP-FA polymer microspheres were investigated. Under the optimum conditions：n(formaldehyde)∶n(EGP) of 2.00，4.5%(w)PVA(based on the mass of EGP and formaldehyde)，14.10%(w)H2SO4(based on the mass of EGP and formaldehyde)，70 ℃ and 700 r/min stirring rate，the particle size，size distribution and yield of EGP-FA polymer microspheres were 384.16 μm，1.216 and 45.8%，respectively.

ethylene glycol monophenylether；formaldehyde；polymer microsphere；dispersion polymerization；polyvinyl alcohol

1000-8144（2012）04 - 0438 - 05

TQ 322

A

2011 - 11 - 23；［修改稿日期］2012 - 02 - 09。

王春華（1964—），女，山東省榮成市人，碩士，教授，電話 0535 - 669905，電郵 chunhuawang@qmail.com。聯(lián)系人：紀(jì)春暖，電話 13153529237，電郵 jichunnuan@126.com。

山東省自然科學(xué)基金項目（Y2007B19）；魯東大學(xué)科研基金項目（08-CXA001，032912，042920，LY20072902，LY20082902，LZ20082903）。

（編輯 王小蘭）