酯交換縮聚法制備聚碳酸酯工藝的研究進展

陳 凱，張廷健，楊先貴，王公應

（1. 中國科學院 成都有機所， 四川 成都 610041；2. 中國科學院 研究生院，北京 100049；3. 常州化學所，江蘇 常州 213164）

酯交換縮聚法制備聚碳酸酯工藝的研究進展

陳 凱1，3，張廷健1，2，3，楊先貴1，3，王公應1，3

（1. 中國科學院 成都有機所， 四川 成都 610041；2. 中國科學院 研究生院，北京 100049；3. 常州化學所，江蘇 常州 213164）

綜述了利用酯交換縮聚法合成芳香族及脂肪族聚碳酸酯的反應機理及動力學模型，討論了不同反應器及工藝條件對反應過程的影響以及聚碳酸酯在不同領域中的應用。指出碳酸二苯酯與雙酚A酯交換反應遵循四面體機理，生成四面體中間體是整個酯交換縮聚反應的控制步驟。與傳統間歇式生產工藝相比，利用連續旋轉盤式反應器等新型反應器進行連續操作能得到產品質量高、相對分子質量高達20 000的聚碳酸酯。

芳香族聚碳酸酯；脂肪族聚碳酸酯；酯交換縮聚法；聚合反應器

根據所用原料的不同，聚碳酸酯（PC）分為芳香族、脂肪族及脂肪-芳香族混合型等品種。其中，芳香族PC具有較強的抗沖性能、耐蠕變性、尺寸穩定性、高耐熱耐寒性、較好的透光性和低吸水率，被廣泛應用于光學、電子電氣、汽車、建筑、辦公設備、包裝、運動器材和醫療保健等領域［1-2］，被列為五大工程塑料之一。

芳香族PC還可與其他樹脂共混或形成合金，改善它的熔體黏度高、易開裂及抗溶劑性和耐磨性差等缺點，使其可應用于多種領域。脂肪族PC（簡稱APC）分子鏈具有較大的柔順性，主要用做陶瓷工業的黏合劑、食品工業的包裝材料、橡膠工業的添加劑以及醫藥領域的藥物緩釋劑、縫合線及生物降解材料等［3］。

傳統芳香族PC和APC均采用光氣法制備，但該工藝路線以劇毒光氣為原料，生產過程產生大量廢水，不符合綠色環保要求。 近年來，隨著環保意識的增強，人們對PC生產工藝提出新的要求，整個合成路線轉向不以光氣為原料，而通過酯交換聚合合成PC的綠色生產工藝［4-6］。

本文主要介紹了酯交換縮聚法合成芳香族PC和APC的反應機理及動力學模型，討論了不同反應器及工藝條件對反應過程的影響以及PC在不同領域中的應用。

1 酯交換縮聚法合成芳香族PC

芳香族PC是一種十分重要的工程塑料材料，目前工業上主要采用界面縮聚光氣法合成。但由于該工藝以劇毒的光氣為原料并以有毒的二氯甲烷為溶劑，產品分離時產生大量的廢水，因而存在嚴重的環境隱患。熔融酯交換縮聚法是一種由碳酸二苯酯（DPC）與雙酚A（BPA）通過酯交換和縮聚兩步反應得到芳香族PC的工業生產路線，其副產物苯酚可以作為非光氣合成DPC的原料，整個工藝流程安全環保，是近幾年國外PC生產裝置主要采用的工藝。

1.1 合成原理

以DPC和BPA為原料，通過酯交換及縮聚兩步反應合成芳香族PC的反應方程式如下。

DPC和BPA兩種單體通過熔融酯交換反應合成PC，PC兩端的基團可能有3種形式：兩端均為苯氧基、兩端均為酚羥基、一端為苯氧基另一端為酚羥基，式（1）僅為其中一種情況。在第一步的酯交換反應過程中，鏈增長的主要模式及端基的變化有以下4種情況：

芳香族PC合成的第二步反應是縮聚反應，由于聚合物相對分子質量及黏度不斷增大，聚合反應器中的傳質傳熱效果降低，將副產物苯酚脫除系統的難度隨之增加，因而反應需在高溫、高真空條件下進行，其反應方程式見式（6）。

1.2 反應機理及動力學模型

聚合反應動力學是熔融酯交換縮聚合成芳香族PC研究的重要內容和基礎。通過研究聚合物分子的生成機理并建立聚合反應動力學模型，可對工業反應器的結構設計、最優操作條件及工程放大等產生重大影響。目前，有關DPC與BPA的熔融酯交換反應動力學，國內外學者提出了四面體中間物模型、官能團模型和分子碎片模型3類動力學模型。1.2.1 四面體中間物模型

Hsu等［7］對酯交換反應提出了四面體中間物模型反應機理，該機理認為由于DPC羰基兩邊的苯環位阻效應，使得BPA與其直接發生親核反應很難，需要為反應提供一種親核試劑，如Lewis堿。親核試劑直接進攻DPC的羰基形成四面體中間體，該四面體中間體結構不穩定，易失去苯氧基，形成，消除了位阻效應，BPA的羥基很容易發生親核取代，消去親核試劑，完成催化循環，其反應原理見式（7）。

在此催化循環過程中，生成四面體中間體是整個酯交換反應的控制步驟，反應方程式見式（8）。

其中，Xn為兩端均為DPC端基的聚合物；Nu為親核試劑；為四面體中間體。該反應為二級反應，反應速率與催化劑含量和DPC含量成正比。

生成的四面體中間體極不穩定，容易失去苯氧基（P-）形成，而苯氧基P-則從Ym或Zm（其中，Ym為一端為DPC端基、另一端為BPA端基的聚合物；Zm為兩端均為BPA端基的聚合物）中獲得質子生成苯酚（P）。與（或）反應生成聚合物Xn+m，釋放出親核試劑，結束反應循環。其中，m，n分別代表聚合物的鏈長。整個反應過程如下：

聚合物Xn的總反應速率為鏈增長反應Xn的消耗速率、Xn-m與Ym結合生成 Xn的生成速率、鏈降解反應中 Xn的消失速率、Xn+m降解生成 Xn的生成速率以及 Yn+m+l降解生成 Xn的生成速率的總和。

1.2.2 官能團模型

官能團模型的建立是基于參加聚合反應的分子均包含兩個可以參加反應的官能團，無論分子大小和分子間作用力強弱，所有反應均集中在官能團之間的原理，宏觀反應速率為聚合過程中每一步反應的總和，即兩類官能團相互作用的總和。對于DPC與BPA的酯交換反應，在不考慮副反應的情況下，以LiOH·H2O為催化劑，碳酸苯酯官能團與羥基官能團僅以式（14）的方式發生可逆反應。

Woo等［8］假定上述反應為基元反應，反應速率（r）則可表示為：

研究結果表明，反應速率與催化劑濃度［C*］成正比，因而催化反應速率常數k′可表示為反應速率常數k與催化劑濃度［C*］的乘積。即

由于Woo等假定酯交換過程中反應混合物的體積（V）不變，因此反應過程中催化劑濃度不變，總反應級為二級。 如果考慮苯酚蒸餾對系統反應體積的影響，則該反應的總級數為三級反應。

1.2.3 分子碎片模型

分子碎片模型是從物料守恒的角度出發，以參加反應的各種不同分子為獨立研究對象建立數學模型，因而分子碎片模型能夠實時跟蹤系統中任意時刻不同物質的濃度變化，計算物系的相對分子質量分布和平均相對分子質量［9］。

1.3 合成工藝

熔融酯交換法合成芳香族PC是一種非溶劑合成工藝，整個工藝流程短、操作簡單、安全環保。在催化劑存在下，通過酯交換反應將得到一定相對分子質量的預聚體；縮聚反應則是在高溫、高真空條件下增大預聚體的相對分子質量，使其達到所需的分子鏈長度。縮聚過程中，通常因芳香族PC的相對分子質量和黏度不斷增大，使得聚合反應器中的傳質傳熱效果降低，副產物苯酚脫除系統的難度也隨之增大。同時，由于芳香族PC的高黏性，反應器內物料表面不易更新，上下物料對流很差，傳質傳熱不均勻，容易造成局部區域的燒結，若要獲得高相對分子質量的聚合物則需延長反應時間，提高攪拌器的攪拌功率。因此，提高芳香族PC產品質量的重點在于改進生產工藝操作方式和聚合反應器。通過改進反應器內部結構來增強反應器內的攪拌效果，強化傳質傳熱，達到提高高黏度反應物表面更新效果的目的。目前國內外芳香族PC生產工藝主要包括間歇式操作及連續式操作兩種，聚合反應器則包括間歇式反應釜、單螺桿反應器、雙螺桿反應器、臥式薄膜蒸發型反應器和新型連續操作反應器等。

1.3.1 間歇式操作工藝

間歇式操作工藝具有操作簡單、操作條件可控性好等優點。但在縮聚反應后期，隨聚合物相對分子質量的增大，聚合物的黏度迅速增大，間歇式反應釜會出現反應器壁溫分布不合理、傳質傳熱效果差、高黏度反應物表面更新速率慢等缺點，因此造成生產的PC樹脂相對分子質量偏低，質量較差。Woo等［8］以LiOH·H2O為催化劑，在4 L不銹鋼間歇式機械攪拌釜內對酯交換縮聚反應進行了研究。實驗結果表明，在熔融酯交換過程中少量的DPC隨苯酚一同從反應系統中被脫除，為在高溫、高真空條件下獲得高相對分子質量的聚合物，反應過程中必須保持DPC與BPA的摩爾比不變。當DPC與BPA的初始摩爾比為1.05、預聚溫度為230 ℃、系統壓力為6.7 kPa、回流柱溫度為82 ℃時，生成的芳香族PC平均相對分子質量可達10 000以上。 而當DPC與BPA的初始摩爾比為1.02、其他操作條件不變時，生成的芳香族PC平均相對分子質量僅為7 500。趙賀猛等［10］分別以NaOH和氫氧化四乙基銨（TEAH）為催化劑，研究了不同催化劑在間歇式操作中對反應過程的影響。當DPC 與BPA的摩爾比為1.05、催化劑與BPA的摩爾比為5×10-4時，可分別得到相對分子質量為16 900（以NaOH為催化劑）和12 300（以TEAH為催化劑）的聚合物。研究結果還表明，Fries 重排反應是Fries重排、Kolbe-Schmitt重排和異丙基自由基重排3 類重排反應中最易發生的反應。在NaOH催化體系中，存在Fries 重排反應。但無論在NaOH催化體系還是TEAH催化體系中未發現異丙基自由基重排反應。體系的高溫高黏度對Kolbe-Schmitt 重排反應有較大影響。與NaOH為催化劑相比，TEAH催化合成PC的相對分子質量較低，相對分子質量分布相對較窄。

1.3.2 連續式操作工藝

連續式操作工藝是目前國內外廣泛采用的PC合成工藝路線。催化劑及反應原料通過原料罐直接輸送進入酯交換反應器（如反應釜），反應生成的預聚物通過管道連續送入縮聚反應器 （如單螺桿/雙螺桿反應器）進一步加工，反應得到的產品通過高壓氮氣或螺桿直接從反應器中擠壓出來。同間歇式操作相比，由于采用了不同的反應器，連續式操作大大增強了反應器中的傳質傳熱，增強了高黏度反應物的表面更新效果，因而產品質量較好，各項質量指標優于間歇釜法，接近光氣法合成的PC樹脂。Hsu等［11］以4-二甲氨基吡啶為催化劑，在葉片式攪拌反應釜及螺桿式反應器中分別研究了預聚反應及縮聚反應。實驗結果表明，合理設計操作溫度和系統反應壓力能避免系統中的副反應，整體反應速率與反應壓力和催化劑含量有關。當DPC與BPA摩爾比為1.03～1.05時，制備的芳香族PC的黏度為0.4 dL/g，產品相對分子質量分布呈最優分布。此外，催化劑含量高低也將影響芳香族PC的色澤度，當催化劑含量較低時產品呈透明狀，建議實驗操作中催化劑的體積分數不超過5×10-5。

日本Daicel化學工業公司的專利［12-13］中闡述PC質量與連續生產聚合反應器材質有關。在金屬鹽催化劑或有機金屬堿催化劑存在下，當酯交換反應器的鐵含量低于20%（w）時，合成的預聚物的黏度為0.1～0.4 dL/g；當縮聚反應器的鐵含量高于20%（w）時，聚合物的黏度為0.3～1.0 dL/g，單羥基化合物的體積分數不超過1%，芳香族PC的黏度比預聚物的黏度至少高0.15 dL/g。

1.3.3 新型反應器

由于酯交換縮聚反應為可逆反應，為加快反應速率，需打破熱力學平衡將反應生成的苯酚不斷地從系統中移除，使反應向鏈增長方向移動。傳統聚合過程通過減壓升溫的辦法脫除苯酚，因而聚合效率完全由脫除副產物苯酚的效率決定。在高真空熔融聚合過程中，設計連續聚合反應器的焦點在于如何為物料表面更新提供充足的傳質表面，同時為避免反應器內部局部受熱不均而造成聚合物熱降解，反應過程中還需保持反應器內受熱均勻。盡管目前廣泛使用的單螺桿反應器、雙螺桿反應器、臥式薄膜蒸發型反應器及旋轉盤式反應器等聚合反應器能滿足縮聚反應工藝的要求，但使用這些反應器均需在高真空條件下操作，使得真空設備的維護費用極高同時為達到真空而所需的能耗也很高。

在真空操作過程中，脫除苯酚的主要推動力是苯酚在熔融相與氣液界面之間的濃度差，而傳質表面的更新則是由反應器內部的旋轉盤或螺桿推動。Woo等［14］指出將惰性氣體直接導入熔融相， 氣泡在熔融相中上升帶出易揮發組分，同時推動物料表面更新，該過程在常壓下即能進行并能達到與在真空條件下移除苯酚的同樣效果。為此，人們設計了連續旋轉盤式聚合反應器［15-16］（見圖1）。在常壓、系統溫度為260～300 ℃的條件下，以氮氣為惰性氣體，當加入反應器的預聚物的相對分子質量為5 050時，使用該反應器能合成相對分子質量高達20 000的聚合物。

圖1 連續旋轉盤式聚合反應器Fig.1 Continuous rotation disc polymerization reactor. 1 Motor； 2 Gas pipeline；3 Nitrogen gas preheater；4 Polymerization reactor；5 Oil pump；6 Prepolymer storage vessel；7 Sampling line；8 Gas flow meter

文獻［17-18］報道了一種新型PC聚合反應器。該反應器由熔融預聚物導入區、分布盤、聚合物反應區和出口區域4部分組成。聚合反應器利用預聚物自身重力使其通過分布盤后沿反應區導管從反應器上部向下流動，預聚物沿導管流動時其表面得以不斷更新。整個操作過程無需真空，能耗低。產量將該反應器工業化后發現，利用該反應器可產出產量高達50 t/h的相對分子質量穩定的芳香族PC。而該反應器的缺點在于為使預聚物在反應器內有充分的停留時間，反應器裝置較大，通常高度在5 m以上。

1.4 應用前景

由于芳香族PC的性能優良，因而被廣泛應用于汽車、建筑、包裝、醫療保健和家庭用品等領域。據統計，目前全球用于制造光盤的芳香族PC的消耗量占全球芳香族PC生產總量的25%，而我國用于制造光盤的芳香族PC的消耗量占我國芳香族PC生產總量的41%。我國現已成為世界CD和DVD的生產中心，光盤業是國內芳香族PC需求增長最快的領域，我國每年制造光盤消耗芳香族PC 300 kt以上，該產業已成為我國對芳香族PC高需求量的主要推動力。同時，芳香族PC板材的高透光性、較好的抗沖強度、耐紫外線輻射性、尺寸穩定性和良好的成型加工性能使其可以作為采光材料應用于建筑裝飾業。

芳香族PC還可與其他樹脂共混形成PC共混物或PC合金，改善其抗溶劑性和耐磨性較差的缺點，使其性能更加完善。芳香族PC與ABS 的共混物具有PC和ABS的優良性能，它的耐熱性、抗沖強度、拉伸強度及產品加工性能相對于芳香族PC和ABS均得以提高。聚對苯二甲酸丁二醇酯與芳香族PC共混制得的合金材料，其流動性、加工性能及耐化學腐蝕性明顯優于芳香族PC。目前，電子電氣及計算機配件行業是我國最大的芳香族PC消耗行業，芳香族PC主要以合金與混合物的形式應用于電子電器領域，由于芳香族PC及其合金具有優良的抗沖強度和抗張強度，適于制備薄壁及復雜形狀的制品，應用范圍較廣。預計未來幾年，該領域對芳香族PC的需求年均增長率在12%以上。

2 酯交換縮聚法合成APC

目前APC的合成方法包括光氣法、環氧化合物與CO2的共聚法和酯交換縮聚法，其中酯交換縮聚法是最為成熟的合成方法，該方法通過小分子多元醇與脂肪族碳酸酯進行酯交換反應制得APC，已被大規模工業化應用。

2.1 合成原理

以小分子多醇（如1, 6-己二醇、1，4-丁二醇）和脂肪族碳酸酯（如碳酸二甲酯（DMC））或芳香族碳酸酯（如DPC）為原料，通過酯交換縮聚反應得到APC，反應方程式如下。

其中，X，Y為氫、烷基、鹵素等；m，n為正整數；R為烷基或芳基。當小分子多元醇為乙二醇或1，3-丙二醇時，易發生成環反應，生成環狀碳酸酯。只有當小分子多醇鏈長大于3時才能得到直鏈APC。反應常用的催化劑為第一或第二周期金屬氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽，第三或第四周期金屬鹽或金屬有機化合物、叔胺季銨鹽、吡啶鹽、含有叔胺或季銨的離子交換樹脂。

2.2 合成工藝

成功實現酯交換法合成DMC工業化生產極大地推動了利用酯交換法制備APC綠色生產工藝的開發。該工藝以脂肪族或芳香族碳酸酯及醇類化合物為原料，在催化劑作用下進行酯交換反應，同時，由于該反應為可逆反應，生產過程中仍需真空操作，使反應副產物完全從系統中移走，向正反應方向進行。目前，常用的催化劑有乙醇鈉、正鈦酸丁酯、三甲胺等［19-21］。

文獻［22-23］報道了利用酯交換法合成端基為羥基的線型APC的過程。該過程分3個階段：首先在堿性催化劑作用下，在140 ℃以下碳酸酯與二元醇進行酯交換反應，通常每摩爾二元醇中含有堿性催化劑0.1～0.5 g；待充分反應后，反應液中加入無機酸氯化氫或有機酸二氯化物（每摩爾二元醇中酸性催化劑的用量不超過0.003 mol）直到反應液呈酸性；最后，在酸性條件、溫度為200～250 ℃的條件下進行酯化反應。將該方法制備的APC用于制備PC型聚氨酯，所得的PC型聚氨酯具有較好的抗分解性能。

謝興益等［24］采用脂肪族二元醇與碳酸二乙酯酯交換反應的綠色工藝合成了兩端端基為羥基的APC。實驗結果表明，乙醇鈉的催化效果明顯優于正鈦酸丁酯，增加催化劑用量，反應速率加快，催化劑最佳用量為0.25%～0.50%（w）（相對于脂肪族二元醇的質量），當催化劑用量高于0.50%（w）時，增加催化劑用量對反應速率影響不大。合成產物聚（碳酸-1,4-丁二醇）酯二醇、聚（碳酸-1，6-己二醇）酯二醇的數均相對分子質量分別為1 700，1 943；羥基官能度分別為1.96，2.02。研究合成工藝發現，當1，4-丁二醇與碳酸二乙酯的摩爾比為1.08、油域溫度為160 ℃時，反應分3個階段進行，即反應回流階段，副產物乙醇進入反應體系，系統內部溫度自動降低；乙醇蒸餾階段，系統溫度不斷升高， 80%～90%（w）乙醇從系統中移走；真空反應階段，完全除去乙醇。

王玉啟等［25］對DMC與1，4-丁二醇的酯交換法反應精餾制備兩端端基為羥基的APC工藝進行了研究，并開發了APC綠色合成新工藝。研究結果表明，甲醇鈉的催化活性明顯高于NaOH、三乙胺、二丁基氧化錫及正鈦酸丁酯等催化劑，并得出最佳反應條件：以甲醇鈉為催化劑，催化劑用量為反應混合物的0.3%～0.5%（x），DMC與1，4-丁二醇的摩爾比適宜，減壓蒸餾階段真空度控制在93～99 kPa，反應溫度不高于210 ℃，產物羥值約為56，相對分子質量為2 000。研究結果還表明，改變原料配比可改變APC的端基，增大DMC與1，4-丁二醇的摩爾比，聚碳酸酯二元醇的羥值變小，聚合物相對分子質量增大。當體系中含有過量的DMC時，將會生成甲氧基封端的產物。

文獻［26］報道了以稀土元素和ⅧB金屬元素的有機化合物為催化劑，在80 ℃下將DMC與1，6-己二醇反應數小時制得數均相對分子質量為2 000的APC。ARCO化學技術公司［27］報道了以有機胺類（如三乙胺、三正丁胺、三苯胺等）及季銨鹽類（如溴化四正丁銨等）為催化劑催化該酯化反應的情況。以溴化四正丁銨為催化劑，采用兩步變溫法由DMC與1，6-己二醇合成了APC，產品的數均相對分子質量高達5 200。若以三乙胺為催化劑、DMC和1，4-丁二醇為原料，在相同反應條件下得到的低聚物的數均相對分子質量為2 700。

2.3 應用前景

APC具有良好的生物降解性和生物相容性，可廣泛應用于制備生物醫用材料和綠色高分子材料。但目前由APC制備的可生物降解高分子材料具有高疏水性且主鏈缺乏反應活性位，使其難以調節材料的親水疏水平衡，限制了其應用領域。為解決該問題，需將其與高親水性的結構單元共混或共聚。在APC鏈上引入縮水甘油醚衍生物等可水解基團后，該聚合物可用做藥物緩釋劑，降解產物為CO2和聚多元醇，對人體無害且易吸收；若在聚合物主鏈上引入環氧乙烷、琥珀酸酐和己內酯基團，該APC則能被微生物完全分解。

此外，APC在中低溫條件下可完全燃燒，不留炭黑等殘余物，可用做黏接劑制備特種陶瓷，適用于對絕緣性和介電性要求很高的電子工業。APC良好的生物降解能力也可使其用于制備可生物降解的塑料包裝袋，消除傳統聚烯烴包裝材料在環境降解中造成的白色污染。另外，它還可作為液態CO2增稠劑，用于油氣田開發等領域。

3 結語

近年來，隨著人們環保意識的逐漸提高和世界各國環保機構對光氣使用的嚴格限制，傳統光氣法制備PC的工藝將逐步被淘汰。成功開發的CO、O2與甲醇反應制備DMC工藝極大地推動了酯交換非光氣法合成PC綠色環保工藝的研究。盡管國外一些大公司已實現了熔融酯交換縮聚法制備PC的工業化生產，但我國這方面的研究相對落后，生產裝置規模小，生產技術落后，產量低，其總生產能力遠遠不能滿足市場需求，PC幾乎全部依賴進口。為打破國外對我國實行的技術封鎖，滿足地區產業結構調整，促進我國社會經濟發展和國家安全，我國需加大對PC生產工藝及設備的研究，解決在高溫高真空條件下反應器內傳質傳熱效果差、物料表面更新慢、在高溫高真空條件下連續運送高黏性物料等關鍵技術問題，并取得新技術的自主知識產權，實現PC非光氣法路線的國產化、工業化生產。

［1］ DuPont Company. Polyester Production Process：US，5849849［P］. 1998-12-15.

［2］ Qin Jichen，Xie Xiaoli，Cao Xianwu，et al. Modeling the Continuous Melt Transesterification of Bisphenol-A and Diphenyl Carbonate in a Continuous Stirred Tank Reactor［J］.Chem Eng Sci，2006，61（18）：6154 - 6164.

［3］ 劉保華，陳立班.w，w’-端羥基脂肪族聚碳酸酯的合成、性質和應用［J］. 化學通報，2002，65（49）：1 - 7.

［4］ 曾毅，陳學君，陳彤，等. 非光氣法生產聚碳酸酯工業路線研究進展［J］. 現代化工，2007，27（12）：44 - 48.

［5］ 姜美佳. 非光氣熔融酯交換綠色合成聚碳酸酯的研究［D］. 上海：華東理工大學，2011.

［6］ 吳穎. 以二氧化碳為原料的綠色有機合成研究［D］. 天津：南開大學，2009.

［7］ Hsu Jyh-Ping，Wong Jinn-Jong，Tseng Shiojenn. Modeling the Melt Transesterification of Polycarbonate［J］.J Appl Polym Sci，2008，108（2）：694 - 704.

［8］ Woo Boo-Gon，Choi Kyu Yong，Song Kwang Ho，et al. Melt Polymerization of Bisphenol-A and Diphenyl Carbonate in a Semibatch Reactor［J］.J Appl Polym Sci，2001，80（8）：1253 - 1266.

［9］ Kim Yangsoo，Choi Kyu Yong. Multistage Melt Polymerization of Bisphenol A and Diphenyl Carbonate to Polycarbonate［J］.J Appl Polym Sci，1993，49（5）：747 - 764.

［10］ 趙賀猛，姜美佳，田恒水. NaOH與TEAH催化熔融酯交換合成聚碳酸酯及其重排產物研究［J］. 高分子學報，2011（2）：192 - 197.

［11］ Hsu Jyh-Ping，Wong Jinn-Jong. Melt Transesterification of Polycarbonate Catalyzed by DMAP［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（8）：2672 - 2676.

［12］ Daicel Chemical Industries Ltd. Two-Step Process for the Preparation of a Polycarbonate by Transesterification：US，5498688［P］. 1996-03-12.

［13］ Daicel Chemical Industries Ltd. Process for the Preparation of Polycarbonate： US，5416186［P］. 1995-11-14.

［14］ Woo Boo-Gon，Choi Kyu Yong. Melt Polycondensation of Bisphenol A Polycarbonate by Forced Gas Sweeping Process［J］.Ind Eng Chem Res，2000，40（5）：1312 - 1319.

［15］ Woo Boo-Gon，Choi Kyu Yong，Song Kwang Ho. Melt Polycondensation of Bisphenol A Polycarbonate by Forced Gas Sweeping Process：Ⅱ. Continuous Rotating-Disk Reactor［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40（16）：3459 - 3466.

［16］ Kim Dae-Hyung，Ha Kyoung-Su，Rhee Hyun-Ku. Modeling and Analysis of a Gas Sweeping Process for Polycarbonate Polymerization［J］.J Appl Polym Sci，2003，88（4）：1010 -1021.

［17］ Hitachi Ltd. Method and Device for Manufacturing Polycarbonate：US，6265525［P］. 2001-07-24.

［18］ Hitachi Ltd. Polymerizer Device for Producing an Aromatic Polycarbonate： US，7544760［P］. 2009-06-9.

［19］ Li Hexi，Meng Yingzhe，Zhu Qin. Melt Processable and Biodegradable Aliphatic Polycarbonate Derived from Carbon Dioxide and Propylene Oxide［J］.J Appl Polym Sci，2003，89（12）：3301 - 3309.

［20］ Harris R F，Joseph M D，Davidson C. Polyurethane Elastomers Based on Polypropylene Glycol Modified Poly (Ethylene Ether Carbonate) Diols［J］.Polym Prepr，1992，33（20）：132 - 138.

［21］ Yu Tao，Zhou Yong，Liu Kaipeng，et al. Improving Thermal Stability of Biodegradable Aliphatic Polycarbonate by Metal Ion Coordination［J］.Polym Degrad Stab，2009，94（2）：253 - 258.

［22］ Societe Nationale des Poudres et Explosifs. Process for the Preparation of Oligocarbonates with Two Catalysts：US，4005121［P］. 1977-01-25.

［23］ E.I. du Pont de Nemours and Company. Process for the Preparation of Aliphatic Polycarbonates and Polyurethanes Therefrom： US，4105641［P］. 1978-08-08.

［24］ 謝興益，李潔華，何成生，等. 脂肪族聚碳酸酯二醇的合成與表征［J］. 高分子材料科學與工程，2002，18（4）：169 -172.

［25］ 王玉啟，田恒水，朱云峰，等. 酯交換法反應精餾制備聚碳酸酯二元醇的工藝研究［J］. 聚氨酯，2008（5）：78 - 80.

［26］ Bayer Aktiengesellschaft. Aliphatic Oligocarbonate Polyols Prepared in the Presence of a Catalyst and a Process for Preparing the Same：US，8125576［P］. 2005-05-17.

［27］ ARCO Chemical Technology，L P. Catalytic Process for the Preparation of Polyalkylene Carbonates： US，5171830［P］. 1992-12-15.

Advances in Synthetic Technology of Polycarbonates via Transesterification-Polycondensation

Chen Kai1，3，Zhang Tingjian1，2，3，Yang Xiangui1，3，Wang Gongying1，3
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. Changzhou Institute of Chemistry，Changzhou Jiangsu 213164，China）

The reaction mechanism and kinetic models for synthesis of aromatic polycarbonates and aliphatic polycarbonates by a transesterification-polycondensation method were summarized. The effects of reactor design and operating conditions on the reaction process were discussed. The applications of the polycarbonates in various fields were introduced briefly. The transesterification of diphenyl carbonate with bisphenol A followed tetrahedral mechanism and the production of the tetrahedral intermediate was the controlling step of the transesterification. Compared with traditional batch operation technologies，the continuous operation by using novel continuous rotation reactor such as continuous rotation disc polymerization reactor could produce high quality polycarbonates with relative molecular mass 20 000.

aromatic polycarbonate；aliphatic polycarbonate；transesterification-polycondensation；polymerization reactor

1000-8144（2012）04 - 0484 - 07

TE 624.4

A

2011 - 09 - 16；［修改稿日期］2012 - 02 - 03。

陳凱（1981—），男，四川省成都市人，博士，高級工程師，電話 13980073333，電郵 kai_chen523@hotmail.com。聯系人：王公應，電話 13908005814，電郵 gywang@cioc.ac.cn。

國家“十二五”科技支撐計劃項目(2011BAZ03281)。

（編輯 李明輝）

環境與化工