碳五與二甲基甲酰胺+離子液體二組分物系汽液平衡數據的測定與關聯

劉智信，李東風

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

碳五與二甲基甲酰胺+離子液體二組分物系汽液平衡數據的測定與關聯

劉智信，李東風

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用小型氣相循環釜測定了不同離子液體1-戊烯對異戊二烯的相對揮發度（α12）的影響；在101.3 kPa下，測定了異戊二烯、1 - 戊烯、2 - 甲基 - 1 - 丁烯和環戊烯與二甲基甲酰胺（DMF）+1 - 己基 - 3 - 甲基咪唑六氟硼酸鹽（[hmim]PF6）4個二組分物系的汽液平衡數據；用NRTL方程對汽液平衡數據進行了關聯。實驗結果表明，[hmim]PF6對α12影響最大；適宜的[hmim]PF6用量為其在DMF中的含量為4%（w）；4個二組分物系的汽液平衡數據符合熱力學一致性檢驗；用NRTL方程對4個二組分物系進行計算，溫度的最大偏差為1.59 ℃，汽相摩爾分數最大偏差為0.016 4，NRTL方程可用于碳五 - DMF+[hmim]PF6物系的熱力學數據的計算。

碳五分離；二甲基甲酰胺；離子液體；汽液平衡

裂解碳五是乙烯裝置的重要聯產品，其中異戊二烯、環戊二烯和間戊二烯等皆是有機化工和精細化工的重要原料。隨著石油化工的發展，碳五的分離和利用對合理利用資源、提高乙烯裝置的經濟性有重要意義。碳五中各組分不僅沸點相近，還可相互形成二組分及三組分共沸物，采用普通蒸餾方法難以得到高純度單一組分的產品。當前工業上一般采用萃取精餾技術來分離異戊二烯、間戊二烯和環戊二烯等。

萃取精餾技術普遍存在著溶劑用量大、能耗高等缺點，而采用加鹽萃取精餾可以較大地提高被分離組分的相對揮發度，克服以上缺點。離子液體兼具鹽和溶劑兩種特性［1］，可溶于萃取劑中，利用其鹽效應，可提高萃取劑的分離效果。雷志剛等［2-4］對二甲基甲酰胺（DMF)和乙腈加鹽萃取分離C4體系進行了研究，此外，加鹽萃取精餾技術已應用于乙醇-水［5-7］、叔丁醇-水［8］等極性體系的分離。而對于碳五分離工藝，當前需要開發新型萃取劑，以提高萃取效率。

本工作采用氣相單循環小型汽液平衡釜篩選了用于碳五分離的離子液體；在101.3 kPa下，測定了異戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、環戊烯與DMF+離子液體 4個二組分物系的汽液平衡數據，并用NRTL方程對汽液平衡數據進行了關聯。

1 實驗部分

1.1 試劑

異戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯和環戊烯：分析純，Alfa Aesar公司；DMF：分析純，北京化學試劑公司。試劑使用前均經過3A分子篩吸附處理。

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[bmim]·PF6）：純度為99.0%；1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[hmim]PF6）：純度為99.5%；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[bmim]Cl）：純度為99.7%；1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[emim]PF6）：純度為99.7%；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[bmim]·BF4）：純度為99.7%；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（[emim]OTF）：純度為99.7%。離子液體均來自中國科學院蘭州化學研究所，置于干燥箱中備用。

1.2 實驗方法

汽液平衡測定裝置為氣相單循環小型汽液平衡釜（見圖1)。

圖 1 汽液平衡測定裝置Fig.1 Experimental apparatus for the vapor-liquid equilibrium.

離子液體篩選及汽液相平衡測定的方法：將離子液體溶于DMF中，配制DMF-1-戊烯-異戊二烯溶液（體積比4∶1∶1)，加入到平衡釜內，開始加熱，當平衡釜內溫度穩定后，再繼續加熱1～2 h，認為汽相、液相達到平衡后同時取汽相、液相試樣進行氣相色譜分析。平衡釜的溫度由已校正的精度為0.1 ℃的精密水銀溫度計測量。實驗裝置的檢驗方法見文獻 ［9］。

由式（1)計算1-戊烯對異戊二烯的相對揮發度（α12)。

式中，x1為液相中1-戊烯的摩爾分數；x2為液相中異戊二烯的摩爾分數；x1為汽相中1-戊烯的摩爾分數；x2為汽相中異戊二烯的摩爾分數。

1.3 分析方法

采用Agilent公司Agilent 6890型氣相色譜儀對汽和液相試樣進行分析。分析條件：HP-PONA彈性石英毛細管色譜柱（50 m×0.2 mm ×0.5μm)，FID檢測，汽化溫度200 ℃，載氣為氮氣，采用面積歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 離子液體的篩選

根據已知的鹽效應機理及離子液體對非極性物系的影響［10-13］，對于碳五的分離最終確定以下幾種離子液體：[bmim]PF6，[hmim]PF6，[bmim]·Cl，[emim]PF6，[bmim]BF4，[emim]OTF。離子液體對α12的影響見表1。

表 1 離子液體對α12的影響Table 1 The effect of ionic liquids on the relative volatility of 1-pentene to isoprene（α12)

由表1可以看出，離子液體對α12的影響從小到大依次為：[bmim]PF6＞[bmim]Cl＞[bmim]BF4＞[emim]PF6＞[emim]OTF＞[hmim]PF；[bmim]BF4，[emim]PF6，[emim]OTF，[hmim]PF6可使α12增大；[bmim]PF6和[bmim]Cl使α12降低；[hmim]PF6使α12提高的幅度最大。所以選用[hmim]PF6用于碳五分離。

2.2 離子液體用量的選擇

在DMF與碳五質量比（溶劑比）為4∶1的條件下，[hmim]PF6用量（以[hmim]PF6在DMF中的質量分數計）對α12的影響見表2。由表2可知，當[hmim]PF6質量分數為2%和4%時，α12提高；但當[hmim]PF6質量分數為6%時，α12降低。在實驗中發現，當[hmim]PF6質量分數為6%時，碳五和溶劑出現分層，而[hmim]PF6質量分數為2%和4%時未出現分層。因此，適宜的[hmim]PF6質量分數為4%。

表 2 [hmim]PF6用量對α12的影響Table 2 The effect of the use level of [hmim]PF6 on α12

2.3 汽液平衡數據

在101.3 kPa下，異戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯和環戊烯與DMF+ [hmim]PF6二組分物系的汽液平衡數據見表3～6。

表 3 101.3 kPa下異戊二烯（1）-DMF+[hmim]PF6（2）二組分物系汽液平衡數據及NRTL方程關聯結果Table 3 VLE data and the results regressed by NRTL equation for isoprene（1)-DMF+[hmim]PF6 （2) binary system at 101.3 kPa

表 4 101.3 kPa下1-戊烯（1）-DMF+[hmim]PF6（2）二組分物系汽液平衡數據及NRTL方程關聯結果Table 4 VLE data and the results regressed by NRTL equation for 1-pentene（1)-DMF+[hmim]PF6 （2) binary system at 101.3 kPa

表 5 101.3 kPa下2-甲基-1-丁烯（1）-DMF+[hmim]PF6（2）二組分物系汽液平衡數據及NRTL方程關聯結果Table 5 VLE data and the results regressed by NRTL equation for 2-methy-l-butene（1) -DMF+[hmim]PF6 （2) binary system at 101.3 kPa

2.4 熱力學一致性檢驗

用Herington法對實測的汽液平衡數據進行了熱力學一致性檢驗［14］。以ln（γ1/γ2)對x1做圖, 求曲線積分值。式（2）為曲線下面積的代數和，式（3）為曲線下的總面積，式（4）為面積檢驗公式。

Δy汽相組成偏差

α121-戊烯對異戊二烯的相對揮發度

γ液相活度系數

θ組分j與組分i的沸點差

下角標

i組分，i= 1，2

k數據點數

［1］鄧友全.離子液體-性質制備與應用［M］.北京：中國石化出版社，2006：4 - 8.

［2］雷志剛，許諍，周榮琪，等.溶劑加鹽對分離非極性體系的影響［J］.石油化工，2001，30 （3）：200 - 204.

［3］雷志剛，許崢，周榮琪，等.萃取精餾分離C4的溶劑優化 ［J］.高校化學工程學報，2001，15（1）：17 - 22.

［4］Lei Zhigang， Wang Hongyou， Zhou Rongqi， et al. Solvent Improvement for Separating C4with ACN［J］.Comput Chem Eng， 2002，26（9）：1213 - 1221.

［5］Vercher E， Munoz R，Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium Data for the Ethanol-Water-Potassium Acetate and Ethanol-Water-（Potassium Acetate/Sodium Acetate） Systems［J］.Chem Eng Data，1991， 36 （3）：274 - 277.

［6］段占庭，雷良恒，周榮琪.加鹽萃取精餾的研究：Ⅰ.用乙二醇醋酸鉀制取無水乙醇［J］.石油化工，1980，9（6） ：350 - 355.

［7］Duan Zhanting， Lei Zhigang. Study of Salt-Containing Extractive Distillation：Ⅱ. Development of Puri fi cation Pressure for Terbutano［J］.Petrochem Technol， 1982，11（6）：404 - 406.

［8］Furter W F. Extractive Distillation by Salt Effect［J］.Chem Eng Commun，1992， 116： 35 - 40.

［9］孟凡寶，李東風，楊元一.碳五餾分與加鹽二甲基甲酰胺常壓汽液平衡數據的測定及關聯［J］.石油化工， 2011，40（1） ：65 - 68.

［10］Heintz A，Verevkin S P. Thermodynamic Properties of Mixtures Containing Ionic Liquids：6. Activity Coefficients at Infinite Dilution of Hydrocarbons，Alcohols，Esters，and Aldehydes in 1-Methyl-3-Octylimidazolium Tetra fl uoroborate Using Gas-Liquid Chromatography［J］.Chem Eng Data，2005，50（5）：1 515 - 1 519.

［11］Foco G M，Bottini S B，Quezada N，et al. Activity Coefficients at Infinite Dilution in 1-Alkyl-3-Methylimidazolium Tetra fl uoroborate Ionic Liquids［J］.Chem Eng Data， 2006，51（4）：1088 - 1091.

［12］Kato R， Krummen M， Gmehling J. Measurement and Correlation of Vapor-Liquid Equilibria and Excess Enthalpies of Binary Systems Containing Ionic Liquids and Hydrocarbon s［J］.Fluid Phase Equilib， 2004， 224（1）：47 - 54.

［13］Kato R， Gmehling J. Measurement and Correlation of Vapor-Liquid Equilibria of Binary Systems Containing the Ionic Liquids [EMIM][（CF3SO2)2N]， [BMIM][（CF3SO2)2N]，[MMIM][（CH3)2PO4] and Oxygenated Organic Compounds Respectively Water［J］.Fluid Phase Equilib，2005，231（1）：38 - 43.

［14］朱自強，姚善涇，金彰禮.流體相平衡原理及其應用［M］.杭州：浙江大學出版社，1990：390 - 393.

［15］Jaques D，Furter W F. Salt Effects in Vapor-Liquid Equilibrium： Testing the Thermodynamic Consistency of Ethanlo-Water Satutrated with Inorganic Salts［J］.AIChE J，1972，18（2）：343 - 346.

［16］張乃問，陳嘉賓，于志家.化工熱力學［M］.大連：大連出版社，2006：206 - 212.

Measurement and Correlation of Vapor-Liquid Equilibrium Data of C5Fraction and Dimethylformamide Containing Ionic Liquids

Liu Zhixin，Li Dongfeng
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of ionic liquids on relative volatility of 1-pentene-isoprene system were investigated by experiment. At pressure of 101.3 kPa，vapor-liquid equilibrium data of isoprene，1-pentene，2-methyl-1-butene or cyclopentene and DMF+1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate （[hmim]PF6) four binary systems were measured，and were correlated by NRTL equation. The experimental results showed that the effect of [hmim]PF6on the relative volatility was the strongest and its suitable concentration was 4%. All the experiment results accorded with the thermodynamic consistency test. By comparing the correlated results with the experimental data，the maximal deviations of both the bubble point temperature and the vapor composition were 1.59℃ and 0.016 4，respectively. The obtained parameters of NRTL models could meet the demand of current engineering design.

C5seperation；dimethylformamide；ionic liquid；vapor-liquid equilibrium

1000 - 8144（2012）02 - 0172 - 05

TQ 013.1

A

2011 - 08 - 15；［修改稿日期］2011 - 10 - 18。

劉智信（1980—）女，河北省秦皇島市人，碩士，工程師，電話 010-59202906，電郵 liuzx.bjhy@sinopec.com。

（編輯 李治泉）