磁場響應(yīng)形狀記憶聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展

張晶晶，張香蘭，王一龍，馬永梅，曹新宇，王佛松

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 新材料實驗室北京分子科學(xué)國家重點實驗室，北京 100190；3. 武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

磁場響應(yīng)形狀記憶聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展

張晶晶1,2，張香蘭1，王一龍3，馬永梅2，曹新宇2，王佛松2

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 新材料實驗室北京分子科學(xué)國家重點實驗室，北京 100190；3. 武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

磁場響應(yīng)形狀記憶聚合物（SMP）復(fù)合材料（MSC）是以SMP為基體樹脂、磁性粒子為填料的一類復(fù)合材料。MSC的磁場響應(yīng)原理：磁性粒子在交變磁場下產(chǎn)生熱量，SMP因受熱而產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變, 從而實現(xiàn)了材料的形狀回復(fù)。概述了SMP種類、外加磁場和磁性粒子對MSC磁場響應(yīng)性的影響，重點闡述了磁性粒子的粒徑、種類及其含量對MSC磁場響應(yīng)性的影響。概括了MSC的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，展望了其應(yīng)用前景。

形狀記憶聚合物；磁場響應(yīng)；磁性粒子；形狀回復(fù)

形狀記憶材料是一種經(jīng)形變并固定后，通過感知并響應(yīng)環(huán)境變化的刺激而回復(fù)到預(yù)先設(shè)定形狀的材料［1-3］。與形狀記憶合金和形狀記憶陶瓷相比，形狀記憶聚合物（SMP）具有質(zhì)輕、價廉、易加工、形變大和耐腐蝕等優(yōu)點［2-4］，在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

根據(jù)刺激響應(yīng)條件的不同，SMP大致可分為熱致感應(yīng)型、磁致感應(yīng)型、電致感應(yīng)型、光致感應(yīng)型和化學(xué)感應(yīng)型等。由于溫度場便于控制、應(yīng)用范圍廣，目前熱致感應(yīng)型SMP研究較多［5］；但在某些特殊情況下，如為避免造成周圍組織的損傷，對置入人體內(nèi)某一特定部位的SMP進(jìn)行調(diào)控時需利用其他外場（如光、電、磁及pH等）的刺激。

磁場響應(yīng)SMP復(fù)合材料（MSC)是以熱致SMP為基體樹脂、磁性粒子為填料的復(fù)合體系，在交變磁場的作用下誘導(dǎo)磁性粒子產(chǎn)生熱量而加熱SMP至其相轉(zhuǎn)變溫度，從而實現(xiàn)其形狀的回復(fù)。MSC可對熱場和磁場兩種刺激方式產(chǎn)生響應(yīng)，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。

本文主要闡述了SMP種類、磁性粒子和外加磁場等對MSC磁場響應(yīng)性的影響。

1 MSC中的SMP種類

理論上，MSC中的磁性粒子在磁場中產(chǎn)生的熱量若能使基體樹脂達(dá)到相轉(zhuǎn)變溫度，即可實現(xiàn)MSC的形狀回復(fù)。MSC的形狀回復(fù)率、形狀固定率、相轉(zhuǎn)變溫度及多級響應(yīng)性等基本性能主要取決于基體樹脂。

很多聚合物都被發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶性能，如聚氨酯類、聚酯類和聚烯烴類等。由于MSC在生物醫(yī)學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，目前MSC的基體樹脂多采用具有可生物降解性的聚合物，如分子鏈中含有聚乳酸或聚己內(nèi)酯的形狀記憶聚氨酯（SMPU）或形狀記憶聚酯［6］等。SMPU通常是由異氰酸酯與端羥基聚酯或聚醚反應(yīng)生成氨基甲酸酯，再進(jìn)一步經(jīng)小分子醇或胺擴(kuò)鏈或交聯(lián)而成，具有很好的形狀記憶性能，是MSC常用的基體樹脂。最早報道的MSC［7］分別以兩種不同的SMPU作為基體樹脂，一種是由亞甲基己二異氰酸酯、1，4-丁二醇、聚四氫呋喃二醇合成的聚醚氨酯（TFX），另一種是由聚對氧環(huán)己酮、2，2，4-三甲基二異氰酸酯、聚ε-己內(nèi)酯合成的嵌段共聚物（PDC)；利用交變磁場加熱MSC，當(dāng)溫度達(dá)到SMPU各軟段的相轉(zhuǎn)變溫度后，MSC產(chǎn)生形狀回復(fù)效應(yīng)。也有研究者采用熱塑性SMPU［8］和熱固性SMPU［9］的共混物作為基體樹脂，同樣在磁場中實現(xiàn)了形狀回復(fù)。

聚酯類SMP是大分子主鏈上含有酯鍵的一類聚合物，可通過過氧化物或輻射交聯(lián)獲得形狀記憶功能，常被作為MSC的基體樹脂。Zheng 等［10-11］將具有超順磁性的Fe3O4納米粒子分別與聚乳酸和化學(xué)交聯(lián)的聚己內(nèi)酯復(fù)合，制備了兩種具有可生物降解性的MSC。Schmidt等［12-13］通過自由基聚合分別制備了低聚ε-己內(nèi)酯二甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯熱塑性SMP和甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯熱固性SMP，并制備了以其為基體樹脂的MSC。

圖 1 鐵磁性物質(zhì)在交變磁場中的磁滯現(xiàn)象Fig.1 Magnetic hysteresis of magnetic materials in alternating magnetic fi eld.

磁性粒子與具有三級形變的SMP復(fù)合時，SMP在磁場中仍能保持三級形變的特性，Bellin等［14］制備了一種由聚ε-己內(nèi)酯與聚甲基丙烯酸環(huán)己酯交聯(lián)而成的、具有兩個形狀記憶臨界轉(zhuǎn)變溫度（分別為50，140 ℃）的三級形變可生物降解SMP；Kumar等［15］將氧化鐵粒子與該可生物降解SMP復(fù)合，在交變磁場中實現(xiàn)了三級形變，這種特有的現(xiàn)象為可生物降解SMP在復(fù)雜的臨床操作中的應(yīng)用提供了可能。

2 MSC中的磁性粒子

磁性粒子是賦予MSC磁場響應(yīng)特性的功能組分，如γ-Fe2O3、Fe3O4和鐵氧體等，其中Fe3O4由于具有價廉、易得和無毒等優(yōu)點，是最常采用的磁性粒子。

2.1 磁性粒子的粒徑與種類

磁性粒子在磁場中的產(chǎn)熱機(jī)理因粒徑大小而不同。鐵磁性物質(zhì)在交變磁場中存在磁滯現(xiàn)象［16］。普通鐵磁性物質(zhì)的磁滯回線見圖1（a），磁滯回線內(nèi)的面積與磁性粒子的粒徑有關(guān)［17］。磁性粒子的粒徑較大（微米級或更大）時存在多種疇基態(tài)，疇壁移動所需要的能量小，磁滯回線內(nèi)的面積也較小（圖1（a）中虛線）；對于粒徑較小的磁性粒子，其單一的疇基態(tài)導(dǎo)致矯頑力增大，從而磁滯回線內(nèi)的面積較大（圖1（a）中實線）；當(dāng)磁性粒子的粒徑繼續(xù)減小時，矯頑力急劇減小，當(dāng)粒徑小于一定值（一般認(rèn)為20～30 nm［18］）時，矯頑力和剩磁均為零，呈現(xiàn)超順磁性，此時磁滯回線通過原點（見圖1（b））。

Ma等［18］研究表明，普通的磁性粒子在交變磁場中以磁滯損耗產(chǎn)熱為主；當(dāng)磁性粒子呈現(xiàn)超順磁性時，則以弛豫產(chǎn)熱為主，包括奈爾弛豫（Néel relaxation）和布朗弛豫（Brownian relaxation）（分別對應(yīng)磁性粒子的磁矢量（Magnetic vector）旋轉(zhuǎn)和粒子本身的物理旋轉(zhuǎn)）。磁滯損耗和弛豫產(chǎn)熱隨磁性粒子的粒徑變化均不是單調(diào)地變化［19］。對于磁滯損耗產(chǎn)熱，磁性粒子的粒徑越小，剩磁越大，矯頑力也越大，因而產(chǎn)熱也越多；對于弛豫產(chǎn)熱，熱效應(yīng)隨粒徑的增大而增強(qiáng)，此時磁性納米粒子的磁化矢量自發(fā)磁化至飽和，磁矩呈任意取向。在同樣的磁場強(qiáng)度下，單磁疇納米粒子具有很高的能量吸收率，其產(chǎn)熱量比多疇磁性粒子高。Hergt等［20］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磁場強(qiáng)度相同時超順磁性材料的熱效應(yīng)比普通鐵磁體大。

目前一些研究者嘗試了將不同粒徑的γ-Fe2O3或Fe3O4植入SMP中以實現(xiàn)材料的磁響應(yīng)。Schmidt［12］將粒徑為10.0～11.0 nm 的Fe3O4與低聚ε-己內(nèi)酯二甲基丙烯酸酯-丙烯酸丁酯復(fù)合制得了MSC；Mohr等［7］利用粒徑為20.0～30.0 nm的γ-Fe2O3實現(xiàn)了TFX與PDC的磁場響應(yīng)；Razzaq等［8］利用粒徑為9.0 μm的Fe3O4磁性粒子實現(xiàn)了熱塑性聚氨酯MM4510的磁場響應(yīng)。

除γ-Fe2O3和Fe3O4外，鐵氧體由于可通過調(diào)節(jié)其組分的含量來調(diào)節(jié)居里溫度（Tc），可防止加熱過程中過熱現(xiàn)象的發(fā)生，也被應(yīng)用于MSC中。Buckley等［9］將粒徑為43.6，15.4，6.7 μm的鎳鋅鐵氧體植入一種商業(yè)酯基嵌段聚氨酯Diaplex MP5510中，實現(xiàn)了這種熱固性SMP的磁場響應(yīng)。由于可通過調(diào)節(jié)鐵氧體的Tc來調(diào)節(jié)MSC在磁場中所能達(dá)到的最高溫度，以達(dá)到自動控溫的目的，因此可提供一種內(nèi)部監(jiān)測溫度的自檢方法。但目前鐵氧體的Tc較高，即使將MSC置于頻率高達(dá)10 MHz的電磁場中，其所能達(dá)到的最高溫度也遠(yuǎn)低于鐵氧體的。

2.2 磁性粒子的含量和分散程度

MSC在磁場中的受熱程度不僅受磁性粒子種類和粒徑的影響，而且也受磁性粒子含量和分散程度的影響。MSC中磁性粒子的含量越高，MSC的受熱量越大，MSC在磁場中回復(fù)就越快。Yakacki等［13］考察了磁性粒子的含量和SMP的交聯(lián)度對MSC在磁場中受熱程度的影響（見圖2），結(jié)果表明，材料的受熱程度主要受基體樹脂中磁性粒子含量的影響，與SMP的交聯(lián)度關(guān)系不大。

圖 2 含F(xiàn)e3O4的MSC在磁場中的受熱曲線［13］Fig.2 Heating curves of MSC with various contents of Fe3O4 over time.

磁性粒子在SMP基體中的均勻分散有利于MSC均勻受熱，提高其受熱效果。若MSC中出現(xiàn)磁性粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，則相當(dāng)于磁性粒子表觀粒徑增大且分散不均勻，其磁性粒子產(chǎn)熱效率和MSC的受熱效果均會下降；若磁性粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，則團(tuán)聚部分將成為MSC的力學(xué)缺陷，導(dǎo)致MSC的斷裂伸長率等力學(xué)性能下降。因此在制備MSC時，常采用對磁性粒子進(jìn)行表面包覆（二氧化硅包覆［7］、寡聚ε-己內(nèi)酯包覆［12］）或表面改性（油酸鈉改性［10-11］）等手段來降低磁性粒子的團(tuán)聚程度。

2.3 磁性粒子的加入對MSC力學(xué)性能的影響

磁性粒子的加入不僅影響MSC的形狀記憶性能，同時也影響其儲能模量和斷裂伸長率等力學(xué)性能。

2.3.1 儲能模量

SMP處于高于或低于相轉(zhuǎn)變溫度20 K時的儲能模量比處于相轉(zhuǎn)變溫度時低50倍［21］。加入磁性粒子后，MSC處于相轉(zhuǎn)變溫度附近時的儲能模量有不同程度的提高。當(dāng)溫度低于相轉(zhuǎn)變溫度時，MSC的儲能模量隨磁性粒子含量的增加明顯增大；當(dāng)溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度時，其儲能模量隨磁性粒子含量的增加變化不明顯。因此，與純SMP相比，在溫度低于相轉(zhuǎn)變溫度時，MSC具有較高的儲能模量。

2.3.2 斷裂伸長率

Zheng等［10,21］研究發(fā)現(xiàn)，磁性粒子的加入使MSC的斷裂伸長率降低，這可能是由于無機(jī)粒子的加入降低了基體樹脂的連續(xù)性，破壞了聚合物分子間的作用力，尤其是團(tuán)聚現(xiàn)象給聚合物材料引入了缺陷所致。

3 外加磁場

外加磁場的大小可用磁場強(qiáng)度（H）和震蕩頻率（f）來描述。磁性粒子在交變磁場中的熱效應(yīng)分別與H2和f成正比［22］。對于磁性粒子含量相同的MSC試樣，H越大，試樣所能達(dá)到的最高溫度越高（見圖3）［7］。Kumar等［15］在考察MSC在磁場中三級形變效果時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H=14.6 kA/m時，試樣可被加熱至70 ℃；當(dāng)H增大到29.4 kA/ m時，試樣則可被加熱至150 ℃。

f越大，磁性粒子在磁場中的熱效應(yīng)越大，試樣回復(fù)的時間越短。Mohr等［7］在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所用磁場f=258 kHz時，含10%（w）磁性粒子（粒徑為20.0～30.0 nm）的TFX體系回復(fù)時間為22 s。人體組織所能承受的磁場f安全范圍窄，僅50～100 kHz［23］，因此為了使MSC能在醫(yī)學(xué)上具有更好的應(yīng)用前景，人們設(shè)法降低外加交變磁場的f。Yu等［11］在較低f（20 kHz）的磁場下實現(xiàn)了MSC的響應(yīng)，但其回復(fù)速率較慢，如含15%（w）磁性粒子（粒徑為20.0～30.0 nm）的交聯(lián)聚己內(nèi)酯體系的回復(fù)時間為130 s。

圖 3 磁場強(qiáng)度與磁性粒子含量不同的MSC在磁場中（ f =258 kHz)最高溫度的關(guān)系［7］Fig.3 The relationship between maximum temperature（Tmax) of MSC with various magnetic particle contents and magnetic fi eld strength in magnetic fi eld（ f =258 kHz).

4 試樣的幾何形狀

試樣的幾何形狀（用表面積與體積之比（S/V）表征）是影響MSC在磁場中受熱的因素之一［7］（見圖4）。從圖4可見，S/V越小，MSC試樣在磁場中所能達(dá)到的溫度越高。為保證操作過程中對溫度的精確控制，Bellin等［14］在對磁場中MSC進(jìn)行三級形變測試時采取彎曲試驗，因為試樣在彎曲過程中S/V幾乎為常數(shù)，有效避免了S/V對材料受熱的影響。

圖 4 S/V不同的MSC在磁場中（f =258 kHz，H=12.6 kA/m）的受熱曲線Fig.4 Heating curves for MSC with different S/V ratios in magnetic fi eld （f=258 kHz，H=12.6 kA/m).

5 MSC的應(yīng)用與展望

MSC既保留了SMP的高形變率、低成本、易加工、具有潛在的生物相容性和可生物降解能力等性能，又保留了無機(jī)粒子優(yōu)良的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，具有磁場響應(yīng)的特性，在很多領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。

MSC在磁場中是通過植入的磁性粒子產(chǎn)熱并將熱傳遞給基體樹脂而不會造成周圍環(huán)境的溫度升高，有效避免了周圍組織過熱給生物體帶來的損傷；并且刺激磁場在生物體外，避免了對生物體的毒副作用，提高了生物體的安全性。因此MSC在微創(chuàng)手術(shù)和血管、尿管、膽管等狹窄區(qū)域的介入性治療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。由于Fe3O4納米粒子具有靶向性，能實現(xiàn)無導(dǎo)管的體內(nèi)運(yùn)輸，可節(jié)省因植入器件而產(chǎn)生的成本和簡化操作過程，因此MSC在腫瘤靶向治療和藥物靶向釋放方面有很好的應(yīng)用前景。此外，F(xiàn)e3O4納米粒子能夠在核磁共振下顯影，有利于MSC植入體內(nèi)后進(jìn)行標(biāo)記，方便過程的監(jiān)測。

為實現(xiàn)MSC更廣泛的應(yīng)用價值，有待對其進(jìn)行深入的研究，如提高磁場對材料調(diào)控的精確性、在降低磁場強(qiáng)度和頻率的同時保持或提高M(jìn)SC的響應(yīng)速率及提高M(jìn)SC的形狀回復(fù)率、形狀固定率、生物相容性和可生物降解能力等。

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Research Progress in Magnetic Responsive Shape Memory Polymer Composite

Zhang Jingjing1，2，Zhang Xianglan1，Wang Yilong3，Ma Yongmei2，Cao Xinyu2，Wang Fosong2
（1. School of Chemical & Environmental Engineering，China University of Mining & Technology，Beijing 100083，China；2. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences，Laboratory of New Materials，Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China； 3. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing，Wuhan University of Technology，Wuhan Hubei 430070，China）

Magnetic responsive shape memory polymer（SMP) composite（MSC) is usually prepared by adding magnetic particles into SMP matrix. The principle of MSC response to magnetic fi eld is that the magnetic particles in the alternating magnetic fi eld generate heat，and the SMP matrix is heated and phase transition occurs，thus the shape recovery of MSC can be induced. The effects of SMP，magnetic fi eld，and magnetic particle size，type and content on the magnetic responsive properties of MSC were summarized. The research progress and potential applications of MSC were reviewed.

shape memory polymer；magnetic response；magnetic particle；shape recovery

1000 - 8144（2012）02 - 0230 - 05

TQ 381

A

2011 - 06 - 18；［修改稿日期］2011 - 11 - 01。

張晶晶（1986—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，碩士生，電話 13466717657，電郵 zj830@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：曹新宇，電話 010-62659019，電郵 xinyucao@iccas.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（ 51073163）；武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室開放基金項目（2010-KF-3）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2010AA03A406）。

（編輯 王小蘭）