二氧化鈦顆粒表面的光催化反應過程

韋冰心，王亭杰，趙 琳，陳 林，金 涌

（清華大學 化工系，北京 100084）

進展與述評

二氧化鈦顆粒表面的光催化反應過程

韋冰心，王亭杰，趙 琳，陳 林，金 涌

（清華大學 化工系，北京 100084）

綜述了TiO2顆粒表面光催化反應過程的研究進展。以電子空穴機理為主線，結合最新研究結果，分析了電子空穴機理的具體反應歷程。并按照光生電子空穴分離、自由基產生和自由基氧化3個過程分析了TiO2顆粒表面光催化反應歷程，重點分析了自由基產生過程，明確了Ti3+和O2-等基團的形成過程和在光催化反應過程中的作用。基于TiO2光催化反應歷程，提出了TiO2光催化活性的調控措施。通過提高電子和空穴復合幾率，可抑制TiO2的光催化活性；通過減小禁帶寬度，或抑制電子和空穴復合，可提高TiO2的光催化活性。

二氧化鈦；光催化；光生電子；光生空穴；自由基

TiO2有“白色顏料之王”的美譽，廣泛用于涂料、塑料、化纖、造紙、光敏材料等行業；同時，TiO2在光照尤其是紫外光照射條件下具有很強的催化活性，利用TiO2的光催化性能降解有機污染物成為目前的研究熱點；TiO2也以其無毒、穩定等優點而受到廣泛關注［1-2］。但是，在涂料、塑料、化纖等應用過程中，TiO2較強的光催化活性會使得有機基體被氧化降解，降低材料的耐候性和使用壽命［3-4］。揭示TiO2顆粒表面的光催化反應機理是有效調控TiO2催化活性的基礎。屏蔽和抑制TiO2的催化活性，可提高鈦白粉作為顏料的耐候性；強化和提高TiO2的催化活性，可發揮TiO2的光敏特性和作為光催化劑的降解作用。

有關TiO2的光催化活性有較多研究報道，但大多是根據對催化機理的已有認識來分析具體問題［1-2］，如引用已有的催化機理解釋或分析表面包覆或摻雜改性等對TiO2催化性能的影響，或是研究催化過程中的某一問題［5］，而對催化反應過程未見完整系統的報道。目前采用電子空穴機理解釋TiO2光催化特性的報道較多。近年來的研究發現，TiO2在光催化過程中存在Ti3+和O2-的影響，因此對TiO2的光催化機理有了更深入的認識。

本文綜述了TiO2顆粒表面光催化反應的最新研究進展，結合本課題組在TiO2顆粒表面包覆屏蔽光催化活性方面的長期研究，系統地闡述了TiO2顆粒表面的光催化反應過程。

1 電子空穴機理

電子空穴機理是以晶體結構的能帶理論為基礎［6-7］。以銳鈦型TiO2為例，其禁帶寬度為3.2 eV，當受到波長小于387.5 nm的紫外光照射時，價帶中的電子會吸收光子能量而躍遷至導帶，形成在導帶中帶負電的電子和價帶中帶正電的空穴，電子和空穴可自由移動，這種帶電粒子的移動便產生了電流，即它們可作為載流子，使TiO2成為良好的半導體。當電子/空穴遷移到TiO2顆粒表面時，與環境中的空氣、水等接觸和反應，生成羥基和過羥基自由基，這些自由基有很強的活性，可以氧化與TiO2顆粒接觸的很多有機介質。如TiO2顆粒和有機物制成的涂料，當其中的有機物被氧化降解時，涂料中的TiO2顆粒暴露出來，造成涂層粉化。

除電子空穴機理外，也有一種原子氧機理曾被用來解釋TiO2的催化過程［8］。原子氧機理認為，TiO2表面存在晶格缺陷，成為光活化點，在紫外光照射下，晶格上的氧離子會失去兩個電子變為氧原子，釋放出來的電子被Ti4+捕獲，還原成Ti3+。其光化學反應如下：

反應過程中釋放出來的氧是原子氧，具有很強的氧化性，使涂膜中的有機物氧化。Ti2O3穩定性差，在空氣中又被氧化為TiO2，但有機物的氧化降解是不可逆的，最終導致涂層粉化。在原子氧機理解釋中，TiO2顆粒表面的光催化過程不需要氧和水的存在，不如電子空穴機理被廣泛認可。

2 TiO2光催化反應過程解析

TiO2光催化過程包括光生電子空穴分離、自由基生成、自由基氧化3個過程，其中自由基生成是光催化過程的關鍵環節。

2.1 光生電子空穴分離

當TiO2受到小于387.5 nm波長的紫外光照射時，價帶中的電子吸收光子能量躍遷至導帶，而在價帶中留下帶正電的空穴，該過程可表示如下［9］：

光生電子和空穴的生成速率很快，且數量巨大。電子/空穴在晶格中可自由移動，在移動過程中，大部分電子和空穴發生復合反應［10］，且這種復合反應的時間在微微秒量級［11］。小部分電子和空穴分別被Ti4+位點和OH-位點捕獲，這些被捕獲的電子/空穴還有可能發生復合反應。遷移到TiO2顆粒表面的電子/空穴與氧氣/水進行后續的自由基生成反應［10］。電子和空穴的產生和遷移過程如圖1所示。

圖 1 TiO2中的電子吸收光子能量躍遷及躍遷后電子和空穴的遷移Fig.1 Electron excitation from the photon absorption，and then the

2.2 自由基生成

遷移到TiO2顆粒表面的電子/空穴與氧氣/水反應，生成羥基和過羥基自由基，其中空穴與水反應生成自由基的過程較為簡單，而電子與氧氣和水的反應則比較復雜。

2.2.1 空穴的反應

遷移到TiO2顆粒表面的空穴與表面吸附的水反應，水以水分子和帶負電的氫氧根兩種形式（H2O/OH-）參與反應，生成羥基自由基。反應方程式如下［12］：

也有研究認為，是氧離子捕獲空穴，產生光催化反應的活性位。Micic等［13］通過電子順磁共振檢測發現，TiO2顆粒表面存在氧離子捕獲空穴生成的Ti4+—O-自由基，捕獲空穴按式（6）的方式進行。

2.2.2 電子的反應

電子的反應歷程相對復雜，本文將電子的反應歷程分為Ti3+生成、生成和自由基生成3個階段。

2.2.2.1 Ti3+的生成

與通常認為電子直接與氧氣和水反應生成自由基不同，最新研究認為［15-17］，電子與空穴分離后，可被Ti4+捕獲生成Ti3+，這種捕獲在顆粒內部和表面均可發生，可用式（8）表示：

針對 TiO2光催化過程，該反應歷程已被提出［16-17］，且在TiO2顆粒內部和表面生成Ti3+缺陷的過程也被普遍認同［18-20］。

存在于TiO2顆粒表面和內部的Ti3+對光催化過程有不同的作用。在顆粒表面，Ti4+捕獲電子生成Ti3+，降低了空穴的復合幾率；同時，Ti3+吸附O2生成，使催化活性提高［14,21-22］。Suriye等［5］研究發現，TiO2的光催化活性隨表面Ti3+數量的增加而增強。在顆粒內部，Ti3+可被視為電子和空穴的復合中心，消耗電子和空穴，抑制光催化作用的發生。Murakami等［23］研究發現，電子和空穴的復合速率與顆粒中的Ti3+濃度呈正相關，即電子和空穴復合速率與電子被捕獲速率比值的對數正比于Ti3+濃度。

Ti3+與其接觸的氧分子反應，電子從Ti3+轉移到氧分子上形成，該過程的進行至少有兩種方式［14,24］，主要取決于Ti3+的兩種形式。一種是五配位的Ti3+，因其比四配位的Ti3+穩定從而成為主要的存在形式［5］，它與O2的反應過程較簡單，即Ti3+上的一個電子直接轉移到吸附的O2上，生成Ti4+和，這種在可見光照射下幾乎無活性。另一種是含有氧缺位的Ti3+結構，氧分子首先攻擊氧缺位上兩個相鄰的Ti3+，生成的與兩個Ti4+分別成鍵［25-26］；當受到足夠能量的光子照射時，一個電子從轉移到其中一個Ti4+上，O—Ti鍵斷裂，生成和Ti3+，檢測結果中與Ti3+的比例為1∶1也證實了該反應過程［19］。兩種反應過程如圖2所示。

圖 2 兩種Ti3+位點上生成的途徑Fig.2 Two kinds of Ti3+ sites for generation.

由于反應在TiO2顆粒表面發生，氧缺位的Ti3+位點顯著多于五配位的Ti3+位點［25］；且氧缺位的Ti3+位點上產生的自由基在與有機物接觸時表現出更強的催化活性［27］。

2.2.2.3 自由基的生成

也有研究認為［30］，羥基自由基是由過羥基自由基經反應得到，其反應過程為：

但無論哪種反應方式，在反應過程中均可生成· OH和 · O2H兩種自由基。

至此，電子和空穴完成了自由基生成的反應，以上一系列反應的示意圖見圖3。

2.3 自由基的氧化作用

自由基的活性很強，可催化降解幾乎所有的有機物，并且氧化有機物至生成CO2為止［9］。以 · OH為例，氧化反應如下：

TiO2在紫外光照射下，發生光催化反應，從光生電子空穴分離、自由基生成到自由基氧化的過程中，自由基與有機物的氧化反應是整個光催化過程的決速步驟［13］。

圖 3 TiO2顆粒表面生成自由基的過程Fig.3 Formation of the active free radicals on the particle surface of titania.

3 TiO2光催化活性調控

TiO2顆粒的典型特征在于其優異的光學性能和較強的光催化活性，針對TiO2不同的應用目標，可通過對TiO2顆粒進行改性處理來抑制或強化其光催化活性。

TiO2用作白色顏料時，需要發揮其優異的光學性能，抑制其光催化活性，表面包覆是屏蔽TiO2光催化活性、提高TiO2涂層耐候性的有效手段。該過程最初只是被理解為形成物理阻隔膜層，從空間上隔絕催化主體TiO2與有機介質的接觸；根據原子氧機理，這種阻隔進一步被解釋為對原子氧的阻隔。隨著電子空穴機理的提出，膜層的作用被解釋為對電子和空穴的復合和捕獲，膜層對催化活性的抑制，取決于膜層對電子和空穴提供的復合位點和捕獲性能。通過設計能夠對電子和空穴提供豐富復合位點和有較強捕獲作用的包覆膜層結構，可以最大限度地抑制TiO2的催化活性。

TiO2用于光電轉換電池和用做催化劑處理有機污染物時，通常選用納米TiO2，它具有比表面積大、化學穩定性高、無毒和成本低等優點；而在催化效率方面，它具有光譜響應范圍窄、電子和空穴復合率高、光量子效率低的問題。為提高納米TiO2的光催化活性，通常在其中摻雜一些離子，如金屬摻雜、稀土金屬摻雜和非金屬摻雜等［31］。將金屬離子引入到TiO2晶格中，可在其禁帶中引入雜質能級，減小禁帶寬度，使價帶中的電子能接受長波長光的激發，電子可先躍遷到雜質能級，再吸收能量由雜質能級躍遷至導帶，這樣就降低了激發能量，從而增大 TiO2的光譜響應范圍。同時，在TiO2中引入特定的摻雜離子，可形成電子或空穴的捕獲位點，從而抑制電子和空穴的復合，顯著提高其催化活性。其中，過渡金屬離子的摻雜效果尤其顯著，既可擴大光譜響應范圍，又可提高光生自由基的氧化還原電位，從而大幅度提高TiO2的光催化活性［17］。稀土金屬由于可提供空軌道，很可能成為電子“中轉站”，因此成為提高TiO2光催化活性的研究新方向［32］。此外，兩種或兩種以上元素的共摻雜，因協同效應可能提供更多的晶格缺陷，阻止電子和空穴復合，因而成為提高TiO2光催化活性的重要方法［33］。

4 結語

TiO2的光催化活性是影響TiO2光學性能發揮的重要因素。TiO2光催化反應的具體歷程包括光生電子空穴分離、自由基產生和自由基氧化3個過程，其中自由基產生包括Ti3+和O2-的生成等過程。根據TiO2的光催化反應歷程，通過設計能夠對電子和空穴提供豐富復合位點和有較強捕獲作用的包覆膜層結構，可抑制TiO2的催化活性。通過減小禁帶寬度，以及通過摻雜特定離子，形成電子或空穴的捕獲位點，抑制電子和空穴復合，可提高TiO2的光催化活性。進一步揭示TiO2光催化反應機理，有助于從理論上指導TiO2光催化活性的調控，從而提高TiO2的應用性能。

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Photocatalytic Reaction Process on Titania Particle Surface

Wei Bingxin，Wang Tingjie，Zhao Lin，Chen Lin，Jin Yong
（Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

The photocatalytic reaction process on titania particle surface and its research progress were analyzed. According to the electron-hole mechanism the detailed reaction process was summarized combining the newest research achievements，including the separation of the photoelectron and photohole, formation of the free radicals and oxidation of the free radicals. The formation of Ti3+andand their roles in the photocatalytic process were clarified. Based on the photocatalytic reaction mechanism, the control of TiO2photocatalytic activity was elucidated systematically. The photocatalytic activity can be restricted by providing plenty recombination sites and increasing capture capability for photoelectrons and photoholes with a specially coated fi lm. The activity can be increased by reducing the band gap or doping specific ions to form capture sites for restriction of the recombination of photoelectron and photohole.

titania; photocatalysis；photoelectron；photohole；free radical

1000 - 8144（2012）02 - 0219 - 05

TQ 426

A

2011 - 07 - 09；［修改稿日期］2011 - 2 - 07。

韋冰心（1988—），女，廣西省都安縣人，碩士生。聯系人：王亭杰，電話 010-62788993，電郵 wangtj@tsinghua.edu.cn。

國家自然科學基金項目（20906055, 21176134)。

（編輯 安 靜）