釔穩定納米氧化鋯的制備工藝研究*

張旺璽，袁祖培，王艷芝

(中原工學院材料與化工學院，河南鄭州 451191)

釔穩定納米氧化鋯的制備工藝研究*

張旺璽，袁祖培，王艷芝

(中原工學院材料與化工學院，河南鄭州 451191)

用溶膠－凝膠法制備了釔穩定納米氧化鋯(YSZ)，系統研究了沉淀劑滴加方式、鋯離子濃度、溶劑、干燥方式和煅燒溫度對產物性能的影響，并采用FT－IR、TG－DSC、XRD、SEM等對前驅體干凝膠粉末和產物進行了表征。結果表明:以水作溶劑，采用正加方式，選擇鋯離子濃度為0.5 mol/L，真空干燥，550℃煅燒2 h，可得到粒徑為39 nm左右、組分為單一四方相的YSZ粉體。

溶膠－凝膠法;納米二氧化鋯;釔

納米氧化鋯的制備方法一般包括物理法和化學法。物理法主要有噴霧－裂解法、濺射法、等離子體技術［1－3］等，由于物理法主要用于單質、合金等納米粒子的制備，故采用物理法制備ZrO2超細粉在實際生產中應用較少。化學法主要有共沉淀法［4－5］、溶膠－凝膠法［6－7］、微乳液法［8］、水熱合成法［9］，其中溶膠－凝膠法因其工藝簡單、成分可控，得到的產品顆粒均勻、純度高等優點成為一種制備氧化鋯超細微粉的重要而有效的途徑，但在制備過程中，前期的制備參數將會對前驅體溶膠、凝膠的性能產生影響，繼而影響產物的性能，后期的燒結溫度更會對產物晶相及粒徑產生深遠影響。筆者以氯氧化鋯為原料，氨水為沉淀劑，硝酸釔為穩定劑，采用溶膠－凝膠法系統研究了制備條件對產物釔摻雜納米氧化鋯粒徑的影響規律，得出制備釔摻雜納米氧化鋯的合適工藝條件。

1 實驗

1.1 原料

氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O):工業級;氨水(NH3·H2O):分析純，質量分數為25%;硝酸釔［Y(NO3)3·6H2O］:分析純;無水乙醇:分析純;蒸餾水:實驗室自制。

1.2 二氧化鋯的制備

分別以蒸餾水和無水乙醇作為溶劑，稱取定量氯氧化鋯和硝酸釔，其中，硝酸釔按最終產物中氧化釔的摻雜量(3%，物質的量分數)加入，配制不同濃度(分別為0.5、0.75、1.0、1.25 mol/L)的氯氧化鋯復合溶液。保持溫度75℃左右均勻緩慢地向復合鋯鹽溶液中滴加氨水(正加)或向氨水中滴加復合鋯鹽(反加)，氨水的量按照n(Zr4+)∶n(NH3· H2O)=1∶2，氨水稍過量加入。逐步形成白色半透明溶膠，繼續加熱形成干凝膠，用蒸餾水洗滌干凝膠兩次，再用無水乙醇洗滌后干燥，得到前驅體干凝膠，充分研磨后在不同溫度(350、450、550、650℃)下煅燒2 h，最終得到釔摻雜的氧化鋯粉體。

1.3 樣品表征

1.3.1 紅外光譜分析

用NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析前驅體干凝膠粉末及產物的結構。取1～3 mg樣品與300 mg的KBr混合研磨均勻，移至壓片模具中油壓機壓片，在15 MPa壓力下得到透明試樣，將試樣置于儀器中測試并記錄400～4 000 cm－1范圍內的吸光率。

1.3.2 結構分析

用Philips X射線衍射儀(XRD)對產物進行物相分析，衍射儀用Cu靶Kα輻射，管電壓/管電流: 40 kV/35 mA，X光發生器的功率為18 kW，步長為0.1°，掃描范圍2θ為20～80°。

1.3.3 微觀形貌分析

采用日本電子的 JSM－6360LV掃描電鏡(SEM)分析樣品的粒徑分布及形貌，樣品表面噴金處理。所有條件下的產物粒徑均取電鏡測試結果的平均值。

2 結果與討論

2.1 沉淀劑滴加方式的影響

納米氧化鋯的制備過程中，沉淀劑滴加方式會影響前驅體性能，而前驅體質量好壞會影響產物的性能。選擇0.5 mol/L的氯氧化鋯復合溶液，水為溶劑，考察沉淀劑滴加方式的影響。75℃恒溫下，向溶液中定時緩慢滴加氨水，發現n(Zr4+)∶n(NH3·H2O)≈1∶2.35即氨水稍過量時，溶液pH在3～6變化，此時易形成半透明的溶膠，再加大氨水滴加量時，體系全部產生絮狀沉淀，得不到膠體，所以制備二氧化鋯粉體時，溶液pH應控制在3～6。

表1是滴加方式對前驅體生成工藝的影響，其中，以75℃恒溫開始滴加氨水至產生溶膠的時間定義為膠體化時間，以產生溶膠至生成凝膠的時間為膠凝時間，以廣范試紙測量實驗過程中溶液pH的變化范圍。由表1可知，兩種滴加方式下的膠體化時間和膠凝時間相差不大，但溶液pH變化范圍與氨水揮發量差別較大。正加方式時溶液pH變化范圍不大，反應溶液能保持在酸性環境中，而采用反加方式時溶液pH跨度大，反應環境由堿性變化到酸性，實驗過程不易控制;另外，正加時氨水的揮發量小，反加時由于體系放熱氨水揮發量大，消耗過快，易造成試劑的浪費。因此，實驗選擇正加方式即向氯氧化鋯溶液中滴加氨水來制備納米二氧化鋯。

表1 滴加方式對前驅體生成工藝的影響

2.2 鋯離子濃度的影響

用水作溶劑，添加定量Y(NO3)3·6H2O(按3%物質的量分數的Y2O3計算)，60℃真空干燥，650℃煅燒條件下，改變氯氧化鋯復合溶液的濃度考察鋯離子濃度的影響，結果見表2。

表2 鋯離子濃度對反應時間及粒徑的影響

由表2可以看出，隨著鋯離子濃度的增大，相應的膠體化時間及膠凝時間也呈延長趨勢，產物粒徑亦呈增大趨勢。這是因為隨著鋯離子濃度的增大，膠粒形成過程中的成核速度過快，造成膠粒的團聚，最終導致ZrO2粒徑的增大。而溶膠－凝膠制備機理，是ZrOCl2·8H2O溶于水后存在水解和縮聚這兩個正逆反應，并以四聚體形式存在，隨反應的進行，四聚體失去質子通過架橋羥基和非架橋羥基相連形成氫氧化鋯膠體聚合物，其結構可表示為［Zr(μ－OH)8(OH)8(H2O)8］·x H2O［10］，其中，架橋羥基中的氧原子處于兩個鋯原子之間，非架橋羥基中的氧只與一個原子發生聯系，而配位水完全由靜電引力或其他短程力與鋯原子相連。隨著鋯離子濃度的增大，結晶過程的聚集速度加快，膠體極易形成不透明的沉淀而得不到溶膠。因此，為了制得穩定的溶膠，滴加過程變得極其緩慢，從而造成膠體化時間和膠凝時間的延長。所以，為了減少團聚，控制反應時間及產物粒徑，可選擇0.50 mol/L的復合鋯鹽溶液作為反應原液。

2.3 溶劑的影響

分別以水和乙醇為溶劑，設置鋯鹽濃度為0.5 mol/L，采取正加方式考察溶劑的影響。兩種溶劑對前驅體膠凝時間及產物粒徑影響如表3所示。

表3 兩種溶劑對前驅體膠凝時間及產物粒徑影響

由表3可知，兩種溶劑體系的膠體化時間相差很大，而膠凝時間相差不大。以無水乙醇為溶劑時，由于溫度較高加上反應體系放熱，在反應液面上方會產生白色濃煙，為乙醇大量揮發的結果，這導致了膠體化時間縮短，溶劑消耗過快，膠體化反應過快，制備出的溶膠中含有顆粒狀沉淀，溶膠性能不佳直接造成凝膠表面龜裂;而以水作溶劑時溶膠均一、半透明，化學穩定性好。表3還顯示了溶劑對產物粒徑和產率的影響，醇溶膠的產率高，但水溶膠所得產物粒徑小。

為進一步分析溶劑對前驅體膠體化學結構及產物的影響，對兩種前驅體粉末及制備產物進行紅外光譜分析，圖1、2分別為前驅體粉末及產物的紅外光譜圖。由圖1可知，兩種前驅體的峰位大致相同，進一步表明溶劑不會影響膠體的化學結構。450 cm－1處的吸收峰為Zr—O鍵產生的峰［11］，曲線a、b中均有體現，說明氫氧化鋯膠體中形成了Zr—O—Zr聚合長鏈，與G.De等［12］的凝膠高分子結構即無機高分子理論相吻合。1 400 cm－1和1 600 cm－1處的峰可能是膠體表面活性羥基的面內彎曲振動。兩種前驅體的區別在于架橋羥基和非架橋羥基的伸縮振動峰位出現微移，溶劑為水時出現在3 400 cm－1和3 142 cm－1處，而溶劑為乙醇時則出現在3 142 cm－1和3 041 cm－1處，這可能是溶劑的極性不同引起的。分析兩種前驅體煅燒后產物的紅外譜圖見圖2。由圖2可見，二者峰位一致，說明都生成單一成分，3 400 cm－1附近的峰應該是表面吸附的O—H的伸縮振動，460 cm－1處吸收峰對應于產物的Zr—O鍵。

圖1 溶劑為水(a)及乙醇(b)時干凝膠的紅外譜圖

圖2 溶劑為水(a)和乙醇(b)時煅燒產物的紅外譜圖

溶劑只會影響反應過程和粒子的分散，不會影響膠體的化學結構，兩種溶劑下都生成單一產物氧化鋯，但醇溶膠性能不理想，且易造成試劑浪費。

2.4 干燥方式的影響

由分子間作用力和表面靜電引力等較弱的力引起的顆粒聚集稱為“軟團聚”，這種作用力易于打破，因此對產物性能影響較小;而膠體表面存在的吸附羥基在干燥過程中脫水，會形成氧聯結構即鹽類雜質的固相鹽橋，這稱為“硬團聚”，這種團聚很難打碎。除在反應過程中產生團聚外，前驅體的干燥階段也易于產生團聚。

用水作溶劑，鋯鹽濃度為0.5 mol/L，采用正加方式，分別采取60℃普通鼓風烘箱和真空干燥考察干燥方式對粒徑及產率的影響，結果見表4。普通鼓風干燥的結果是硬團聚明顯，真空干燥由于干燥系統相對封閉，自由水的失去相對困難，造成干燥周期延長，但由于粒子團聚幾率小，產物的粒徑小，產率也相對較高。因此，最終可選擇先普通干燥2 h，再真空干燥6 h，可適當減少團聚。

表4 干燥方式對粒徑及產率的影響

2.5 煅燒溫度對相組成及粒徑的影響

表5是由0.5 mol/L的復合鋯鹽溶液得到的水溶膠在不同溫度下煅燒2 h后產物的性能，圖3是其XRD譜圖。

表5 煅燒溫度對產物性能的影響

圖3 不同煅燒溫度下產物的XRD譜圖

表5顯示前驅體在550℃以下煅燒難以得到高純的氧化鋯，可以由粉體顏色看出，這也可以由XRD譜圖顯示出來。XRD譜圖顯示 350℃和450℃煅燒產物中含有少量無定形非晶成分，為前驅體的不完全轉化，450℃煅燒產物的非晶成分明顯減少，但主晶相仍為t－ZrO2。550℃煅燒產物為單一的t－ZrO2。分析650℃煅燒產物，其主晶相仍是四方相，將其衍射譜線與標準譜線對比發現，2θ為35°左右的I(002)/I(110)及2θ為60°左右的I(103)/I(211)與標準譜的強度比存在明顯差異，原因是2θ為35°左右的c－ZrO2的(200)晶面衍射峰與t－ZrO2的(002)晶面衍射峰趨于重疊，同樣，2θ為60°左右的c－ZrO2的(311)晶面衍射峰與t－ZrO2的(103)晶面衍射峰趨于重疊［13］，所以，可認為在樣品d中還存在少量c－ZrO2。所有樣品的XRD譜圖上未出現釔的化合物的特征峰，說明釔已完全進入到ZrO2晶體結構中形成了固溶體。綜合分析，產物主相都為t－ZrO2，低溫煅燒產物存在部分無定形態;隨煅燒溫度的升高，產物的結晶度提高，晶粒完善、長大，并開始出現c－ZrO2。圖4是樣品c的SEM照片。由圖4分析可知，產物平均粒徑為40 nm左右，并存在一定的團聚，團聚體由更小的晶粒組成。

圖4 樣品c的SEM圖

3 結語

1)通過研究制備條件對前驅體及產物性能的影響規律，得出溶膠－凝膠法制備納米氧化鋯的合適工藝為:以水為溶劑，鋯鹽濃度選擇0.50 mol/L，采取正加方式制備出水溶膠，普通干燥2 h再真空干燥6 h后，前驅體在550℃煅燒2 h，可得到組分單一、平均粒徑為39 nm左右的t－ZrO2。2)煅燒條件是影響產物組織結構的重要因素。低溫煅燒產物存在部分無定形態，但產物主相都為t－ZrO2;隨煅燒溫度的升高，產物的結晶度提高，晶粒完善、長大，并開始出現次相c－ZrO2。

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Study on preparation process of yttria stabilized nano－sized zirconia

Zhang Wangxi，Yuan Zupei，Wang Yanzhi
(School of Materials and Chemical Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 451191，China)

Yttrium doped nano－sized ZrO2(YSZ)was prepared by sol－gelmethod.Influences of titration way of precipitant，concentration of zirconium ions，solvents，dryingmethod，and calcining temperature on properties of products were systematically discussed.Precursor dried gel powders and products were characterized by FT－IR，TG－DSC，XRD，and SEM.Itwas showed that tetragonal zirconia powderswith a single componentand average particle size of39 nm can be synthesized through the following conditions:usingwater as solvent，chosing the positive titration way，the concentration of zirconium ions was 0.5 mol/L，the gel was dried in vacuum oven and the dried gelwas calcined at550℃for 2 h.

sol－gelmethod;nano－sized zirconia;yttrium

TQ134.12

A

1006－4990(2012)01－0022－04

河南省基礎與前沿技術研究(102300410204)。

2011－07－19

張旺璽(1967— )，男，教授，博士后，主要從事高分子材料的教學與研究工作。

聯系方式:wangxizhang.zheng@yahoo.com.cn