活性氧化鋁的生產及其改性

商連弟，王惠惠

(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

綜述與專論

活性氧化鋁的生產及其改性

商連弟，王惠惠

(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

綜述了生產活性氧化鋁的原料、活性氧化鋁的主要制備方法及其改性方法。快脫粉通過快速煅燒α－三水鋁石生產;擬薄水鋁石通過碳化法、堿法、酸法、中和法和醇鋁法生產?？烀摲弁ㄟ^滾動成型制造活性氧化鋁球;擬薄水鋁石通過油-氨柱成型、擠出成型和噴霧干燥成型制成(條形、三葉草形、蝶形等)不同形狀的活性氧化鋁。最后，綜述了活性氧化鋁的幾種改性方法，每種方法都可以改進活性氧化鋁的物化性能。

活性氧化鋁;快脫粉;擬薄水鋁石;改性

2007年4月國家發展和改革委員會發布的有色金屬行業標準YS/T 619—2007《化學品氧化鋁分類及牌號命名》指出:化學品氧化鋁是指除生產鋁錠用氧化鋁以外的氧化鋁、氫氧化鋁及鋁化合物。將化學品氧化鋁分為:1)氫氧化鋁系列，2)特種氧化鋁系列，3)擬薄水鋁石系列，4)沸石系列，5)鋁酸鈣水泥系列?；钚匝趸X列入2)中，活性氧化鋁原料擬薄水鋁石列入3)中，這樣便于進一步的研究、開發、生產和應用?；钚匝趸X是一種多孔、具有高分散度的固體物質，有很高的比表面積，其微孔結構具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及熱穩定性等?；钚匝趸X在工業上有著廣泛的用途，主要用作干燥劑、吸附劑、催化劑以及催化劑載體?；钚匝趸X是優良的干燥劑，用作干燥劑的氧化鋁要有大的比表面積(250～350 m2/g)，廣泛應用的是直徑為3～5、6～8 mm的球形粒子?；钚匝趸X能吸附大量的水蒸氣，而且被水飽和的氧化鋁很容易通過干燥的方法脫除物理吸附水而重復使用。除干燥空氣外，活性氧化鋁還用于除去各種氣體和有機液體中的水分，如用于酒精脫水?；钚匝趸X也是氨、氟化氫與砷的氧化物的良好吸附劑，作為高氟飲水的優質除氟劑與制酸工業的除砷劑已獲得廣泛應用。氧化鋁催化劑主要用于烯烴異構化反應以及氫和重氫的交換反應(即加氫與脫氫反應)，也可作煉油裝置酸氣回收硫磺的新型催化劑。此外氧化鋁與各種金屬以及金屬氧化物組成的復合催化劑應用極為廣泛。活性氧化鋁不但具有高的比表面積、合適的孔容與孔徑，而且其燒結體具有很高的機械強度與耐熱性，因此廣泛地用作催化劑載體(球狀或柱狀)。以活性氧化鋁為載體的催化劑有用于重油與渣油加氫脫硫的Co-Mo/γ-Al2O3以及Ni-W/γ-Al2O3催化劑等，特別是用于汽車尾氣處理的催化劑發展很快，它是用活性氧化鋁作載體、貴金屬作催化劑，能使碳氫化合物、一氧化碳及氮氧化合物及其他排出的氣體迅速氧化。

2010年中國活性氧化鋁生產能力為229.1萬t，全球活性氧化鋁生產能力為567.9萬t。

1 活性氧化鋁主要原料的生產

活性氧化鋁生產原料有兩種，一種是由三水鋁石或拜耳石生產的“快脫粉”，另一種是由鋁酸鹽或鋁鹽或二者同時生產的擬薄水鋁石。

1.1 χ，ρ－氧化鋁的生產

χ，ρ－氧化鋁是生產活性氧化鋁球的主要原料，國外簡稱FCA，在國內因其是用快速脫水法生產的氧化鋁粉，所以稱為“快脫粉”?！翱烀摲邸笔铅?氧化鋁和ρ－氧化鋁的混合物，因生產條件的差別，含量各不相同。

1950年發現χ-Al2O3，美國ASTM于1960年對此進行認證。20世紀70年代歐美發表了較多的關于χ，ρ－氧化鋁的專利［1-4］。制取χ，ρ－氧化鋁的技術關鍵在于快速脫水，通常是在流化床反應器內進行的，由燃燒氣體或液體控制床層溫度。原化工部天津化工研究院(以下簡稱天津院)1975—1980年成功地開發出具有中國技術特點的懸浮加熱快脫法生產技術，采用錐形反應器，從側向加入干燥、粉碎后的氫氧化鋁，在快速脫水爐內閃速焙燒0.1～1.0 s，制得χ－氧化鋁和ρ－氧化鋁的混合物。1980年天津院將本項技術轉讓給浙江省溫州精晶氧化鋁有限公司。30多年來，溫州精晶氧化鋁有限公司，已從年產300 t的單一活性氧化鋁干燥劑發展到年產1.8萬t多品種活性氧化鋁;天津院在活性氧化鋁生產技術的改進和產品質量的提高方面做了較多的研究和開發工作。

1.2 擬薄水鋁石的生產方法

天然或人工生產的一水氧化鋁和三水氧化鋁，因比表面積低、孔容小、活性低，不能用來做干燥劑、吸附劑、催化劑和催化劑載體。必須將一水氧化鋁或三水氧化鋁加工成擬薄水鋁石。擬薄水鋁石具有高比表面積、大孔容、大孔徑、高活性，適合于作干燥劑、吸附劑及石油化工、化肥及尾氣等領域的催化劑和催化劑載體等。

1.2.1 碳化法制備擬薄水鋁石［5-6］

碳化法制備擬薄水鋁石依托燒結法生產氧化鋁工藝流程，利用中間產物NaAlO2溶液和CO2作為反應原料，工藝簡單，是成本最低的工藝路線。生產中的廢液可返回氧化鋁生產流程再利用，基本無廢料排出，環境污染小，是一種較有競爭優勢和前途的方法。碳化法制備擬薄水鋁石產品質量與原料濃度、成膠溫度、pH、老化溫度和時間、濕濾餅的干燥溫度諸多生產條件有關。碳化法擬薄水鋁石生產方法的不足，是產品中有雜相，純度不高，洗鈉用水量大。

中鋁山東分公司、王振華等［7］都用碳化法生產擬薄水鋁石，對大孔容擬薄水鋁石進行了研制與開發。

1.2.2 堿法生產擬薄水鋁石

20世紀70年代初，中國引進13套大型化肥裝置。為了配合化肥裝置催化劑的換裝，對化肥催化劑研究、生產進行了攻關。其中天津院負責T201催化劑載體的研制。他們采用堿法，從小試、中試到生產，開發出了T201催化劑載體原料——擬薄水鋁石和γ-氧化鋁載體。開發的γ-氧化鋁載體技術指標為:表觀密度為0.55～0.65 kg/L，氧化鋁質量分數為94.0%～95.5%，氧化鈉質量分數為0.01%～0.03%，比表面積為 175～250 m2/g，孔容為0.50 mL/g左右，孔徑為3～6 nm。

同濟大學化學系、上海石油化工研究院等單位對堿法制擬薄水鋁石進行了深度開發［8］。溫州精晶氧化鋁有限公司生產的WHA-406硝酸法鋁膠，是該廠堿法生產的大孔容、大孔徑的擬薄水鋁石。該產品孔容為0.7～1.0 mL/g，孔徑分布在10～50 nm，最可幾孔徑為40 nm，是具有多種用途的優越產品。

1.2.3 酸法生產擬薄水鋁石

向三氯化鋁(或硫酸鋁)的溶液中加入沉淀劑氨水(或氫氧化鈉、碳酸鈉等)，經沉淀、過濾、洗滌、干燥制得擬薄水鋁石。彭紹忠等［9］以氯化鋁和氨水為原料制備氧化鋁，著重考察中和溫度、pH、反應物濃度和老化條件對γ-Al2O3孔結構的影響。這個生產方法的優點是可以制造出高孔容(0.8～1.0 mL/g)和高比表面積(240～260 m2/g)的擬薄水鋁石，缺點是所生產擬薄水鋁石的成本較高。

1.2.4 雙鋁法生產擬薄水鋁石

所謂“雙鋁法”是用硫酸鋁和偏鋁酸鈉并流反應，生產擬薄水鋁石。

20世紀70年代后期，長嶺煉油廠、荊門煉油廠研究所、石科院和北京大學組成加氫催化劑會戰組，以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料制備大孔擬薄水鋁石和γ-氧化鋁。會戰組研究了原料濃度、反應溫度、pH、老化時間、老化溫度和水洗等實驗條件。擴試制備的擬薄水鋁石的孔容、比表面積及孔徑均優于堿法的技術指標。

雙鋁法制備擬薄水鋁石，比堿法省酸，比酸法省堿，成本低，是國內外廣泛應用的一種方法。

1.2.5 醇鋁法

SB粉是德國Condea化工公司生產的比表面積、孔容和粒度適中的高純度產品。醇鋁水解法是用鋁在催化劑存在下與醇反應生成醇鋁。原料鋁與異丙醇的物質的量比為(1.0～1.2)∶(2.9～3.3)，催化劑氯化汞加量為0.002%～0.006%(質量分數)，反應溫度為 74～83℃，反應時間為 30～60 min;水解用異丙醇與純水為介質，在50～70℃水解30 min;干燥溫度為90～98℃［10］。

醇鋁水解法的產品純度高;生產方法的不足是有大量的廢水，有機醇的回收費用大，造成擬薄水鋁石價格過高。

2 活性氧化鋁的成型

催化劑成型顆粒的形狀及大小，一般是根據制備催化劑的原料性質及工業生產所用反應器要求確定的。如固定床反應器常常采用片狀、球狀及圓柱狀等各種形狀的催化劑;流化床反應器常使用直徑為20～150μm或更大粒徑的球形催化劑;移動床反應器常用3～4 mm或更大直徑的球形催化劑;懸浮床使用微米或毫米級的球形顆粒。根據載體原料性質及工業過程的不同要求，常用工業催化劑有以下幾種成型方法。

2.1 “快脫粉”轉動成型制活性氧化鋁球

轉動成型法是將“快脫粉”和適量的水(或粘合劑)送入轉動的圓盤滾球機中，通過不斷滾動作用，物料互相粘附起來，逐漸長大成為球形顆粒。轉動成型可生產2～3、4～6、7～8 mm的球形顆粒。

賈顯鵬等［11］介紹了吸附用活性氧化鋁球的生產方法。制球時加入粘結劑的配方為100份水、8～12份碳酸氫銨、6～10份碳酸鈉、40～60份快脫粉，滾球后，在90～100℃養生4～6 h，在390～430℃焙燒30～40 min。

2.2 擬薄水鋁石的油-氨柱成型

圖1為用油-氨柱成型法成型球狀氧化鋁的過程原理。將預先制備的水合氧化鋁假溶膠從平底加料器的細孔流入成型柱中，成型柱的上層是煤油A，下層是氨水層B，所以稱這種方法為油-氨柱成型。假溶膠液滴在煤油層中，由于表面張力而收縮成球狀，穿過油-氨水界面，進入氨水層發生固化(膠凝)后，靠位差隨氨水一起流入分離器，靠篩網使濕球與氨水分離，氨水用泵打入高位槽后又回送到成型柱中，篩網上的濕球定期取出后經洗滌、干燥、灼燒而得到活性氧化鋁球。利用這種方法可以獲得孔容較大、強度比轉動成型產品高的產品;以前只能制得小于30 nm的微孔產品，目前已能制得大于幾百納米的大孔產品;生產時能耗較低。

圖1 油-氨柱成型原理

2.3 活性氧化鋁的擠出成型法［12］

擠出成型法是將制備的擬薄水鋁石粉料和適量的水或粘合劑充分捏合后，將濕物料送至帶有多孔模頭的擠條機中，物料經擠出機螺旋擠入模頭的孔中，并以圓柱形(或環柱形、三葉草、四葉草、蝶形等形狀)被擠出。在模頭外部離模面有一定距離處裝有切刀片，將擠出的物料切成需要長度。它能獲得直徑固定、長度范圍較廣的活性氧化鋁載體成型產品，這是常用的活性氧化鋁載體或催化劑的成型方法。

圖2是單螺桿擠條機結構圖。工業上應用的還有雙螺桿擠條機、柱塞形擠條機、滾輪擠條機、環滾筒式擠條機等幾種設備。

圖2 擠條機結構及擠出過程

2.4 擬薄水鋁石的噴霧干燥成型［13］

圖3是噴霧干燥成型工藝過程圖。噴霧成型主要包括空氣加熱系統、料液、霧化及干燥系統、成型干粉收集及氣固分離系統。由送風機送入的空氣經熱風爐加熱后作為干燥介質送入噴霧成型塔中，需要噴霧成型的漿液由泵送至霧化器，霧化液與進入塔中的熱風接觸后水分迅速蒸發，經干燥后形成粉狀成品。廢氣及較細的成品在旋風分離器中得到分離，最后由抽風機將廢氣排出。主要成型產品由噴霧成型塔下部收集，而較細的成品則由旋風分離器下部的集料斗收集。噴霧干燥成型可以制得孔容較大的幾十到幾百微米的催化劑或載體小球。

圖3 噴霧成型工藝過程

3 活性氧化鋁改性

3.1 沉淀條件的影響

擬薄水鋁石是制備活性氧化鋁的原料。控制生產擬薄水鋁石晶粒大小可以制得需要的活性氧化鋁。孫逢鐸等［14］以三氯化鋁與氫氧化銨為原料，采用并流法制備擬薄水鋁石，考察了成膠溫度、pH、成膠罐停留時間(接觸時間)對氧化鋁孔容、比表面積、表觀密度的影響，結果見表1和表2。

表1 成膠溫度對氧化鋁性質的影響

表2 成膠pH對氧化鋁性質的影響

3.2 pH擺動法制備擬薄水鋁石

酸堿中和制備擬薄水鋁石時，使pH反復擺多次，會使生成擬薄水鋁石的可幾孔徑增加、孔容增加、孔徑分布更集中。其原理是，pH在酸側、堿側交叉擺動，向酸側擺，使凝膠中生成的細小膠粒和無定形氫氧化鋁溶解，而將已生成的擬薄水鋁石保留下來;向堿側擺動，使擬薄水鋁石大量沉淀出來。隨往復次數的增加，擬薄水鋁石含量可提高，結晶顆粒也會增大，顆粒度也會更趨于一致，從而得到結晶純度高、最可幾孔徑大、孔徑分布集中的擬薄水鋁石。

T.One［15］以偏鋁酸鈉與硝酸鋁為原料，采用pH擺動法，考察了酸側終點pH、堿側終點pH、停留時間、擺動次數對氧化鋁物化性能的影響，結果見表3。由表3可見，pH擺動次數從1次增加到19次，擬薄水鋁石晶粒從3.2 nm增至14.8 nm，γ-Al2O3最可幾孔徑從 5.9 nm增至 79.2 nm，孔容從0.54 mL/g增至1.49 mL/g。通過調節pH的擺動次數可獲所需孔徑的載體。

表3 pH擺動次數對氧化鋁物化性能的影響

3.3 擬薄水鋁石凝膠的醇洗

采用低相對分子質量的醇類洗滌新生成的擬薄水鋁石沉淀物，也有增大孔徑的作用。表4是低相對分子質量醇類洗滌對氧化鋁孔結構的影響。

表4 醇洗滌對氧化鋁孔結構的影響

3.4 水熱處理法改進孔結構

水熱處理是在一定溫度和水蒸氣作用下，老化擬薄水鋁石凝膠，以提高氧化鋁孔容、增大孔徑。以鋁酸鈉和硫酸在pH=9時成膠制得擬薄水鋁石，再加氫氧化鈉調節pH=9，裝入高壓釜中，在150℃下處理16 h，制得大孔γ-Al2O3載體，同未處理的γ-Al2O3比較，平均孔徑從6 nm增大至30 nm。

熊梁生［16］對偏鋁酸鈉-硫酸鋁路線經4次水洗后的擬薄水鋁石漿液進行水熱處理，考察了晶粒度與老化溫度、老化時間及pH的關系，并進行工業放大試驗，發現影響晶粒度的主要因素是老化溫度、老化時間，次要因素是pH。通過回歸分析和方差分析，得出平均晶粒度(Y，nm)與老化溫度(X1，℃)、老化時間(X2，h)及pH(X3)的三元線性回歸方程:Y=-87.95+0.83X1+3.25X2+ 2.21X3。按照上述方程調節老化溫度、老化時間和pH得到不同晶粒大小的擬薄水鋁石，從而獲得所需孔徑的大孔氧化鋁。

3.5 添加劑對活性氧化鋁性能的影響

3.5.1 膠溶劑的影響

為增加氧化鋁粒子間的粘結性，提高載體強度，改善孔結構，選擇酸性膠溶劑在混捏中使膠溶劑與氫氧化鋁干膠粉發生膠溶作用，生成假溶膠，使粒子粘結起來，便于成型。硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、三氯乙酸等酸性膠溶劑對載體物理性能的影響見表5。由表5可見，酸性膠溶劑明顯地提高載體強度，改善了孔結構。尤其無機酸(硝酸、鹽酸)有較強的膠溶能力，改善了孔結構，間隙孔高度集中在6～10 nm，孔徑大于10 nm的孔明顯變少。

表5 膠溶劑類型對載體物理性能的影響

3.5.2 助擠劑的影響

工業上常用3種助擠劑:田菁粉、多元羧酸及二者復合助擠劑。草酸、酒石酸、檸檬酸等多元酸助擠成型的載體，孔徑分布較集中，孔徑大于10 nm的孔明顯減少，強度相應提高，不過載體磨損率和擠出速度的改善不明顯?，F在多采用復合助擠劑。采用乙酸與田菁粉復合使用效果比較理想，其用量影響見表6。復合助擠劑各組分比例對產品強度都有一定影響。

表6 復合助擠劑配比對催化劑強度的影響

3.5.3 造孔劑的影響

在擬薄水鋁石干膠粉中摻入少量擴孔劑如田菁粉、纖維素、淀粉、活性炭或炭黑等物質，擠條，焙燒使炭或有機物揮發，留下空穴，產生部分大孔。不同類型炭黑粉、炭黑粉用量的擴孔作用見表7。

表7 不同炭黑粉對載體孔徑分布的影響

以炭黑為擴孔劑，具有使載體孔徑分布集中的優點，選擇合適種類的炭黑粉和用量可制備出雙重孔徑分布的載體，見圖4。

圖4 以炭黑粉為擴孔劑的載體孔徑分布(壓汞法)

3.6 二級納米自組裝法制備介孔氧化鋁

王鼎聰［17］、劉巖等［18］都對二級納米自組裝法制備大孔氧化鋁進行了研究。制備過程為:在攪拌條件下將九水合硝酸鋁和尿素按一定質量比混合，加熱熔化，形成共熔體，再將表面活性劑聚異丁烯馬來酸三乙醇胺和150SN基礎油按不同質量比混合，形成均一油相。將混合的油相倒入攪拌器中，并將共熔體加入攪拌器中，快速攪拌混合，形成超增溶膠團。然后，將超增溶膠團裝入高壓釜內反應1～20 h，產物用去離子水洗滌4～5次，離心分離。將分離的沉淀物烘干后與一定比例的膠黏劑混合。加入粘合劑、助溶劑、膠溶酸，用擠條法成型或采用壓片法成型，干燥、焙燒，得到納米氧化鋁載體。

4 總結

采用 CO2碳化法、酸法、堿法和 NaAlO2加Al2(SO4)3并流法生產擬薄水鋁石，控制不同的生產條件，可以制取不同性質的擬薄水鋁石;采用不同性質的擬薄水鋁石，添加不同的膠溶劑、助擠劑、造孔劑，采取不同的成型(球、柱、三葉草、蝶形等)、活化及水熱處理等，可以制備出特性各異的活性氧化鋁載體，這些活性氧化鋁載體按特性區分為大孔容類(0.6～0.8 mL/g)、大比表面積類(250～350 m2/g)、低表觀密度類(0.2～0.6 g/mL)，小孔徑類(＜4 nm)，中孔徑類(4～10 nm)和大孔徑類(10～100 nm)。大孔是參與反應物進入催化劑內部的通道，具有較大的表面積的中孔或小孔才是催化劑反應的發生點。研究開發大孔容、大比表面積及適宜大孔徑的活性氧化鋁，尤其是重油、渣油加工的大孔徑催化劑載體，對提高催化劑的活性、選擇性具有極其重要的意義。

［1］ Saussol F.Method of preparing activated alumina from commercial alpha alumina trihydrate:US，2915365［P］.1959-12-01.

［2］ Yamada Koichi，Nakazato Kunio，Shiraishi Katsuzo，et al.Process for the production of low density activated alumina formed product: US，4444899［P］.1984-04-24.

［3］ Podschus E.Process for the production of active aluminum oxide in bead form:GB，1404543［P］.1975-09-03.

［4］ Ernst P，FritzW.Procédéde préparation de granulés d?lumine active:FR，2359791［P］.1978-02-24.

［5］ 楊清河，李大東，莊福成，等.NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石規律的研究［J］.石油化工與煉制，1999，30(4):59-63.

［6］ 魏先全，李慶，蔡雅娟，等.碳化法制備擬薄水鋁石的正交試驗研究［J］.盧天化科技，2008(3):277-279.

［7］ 王振華，李翠蘭.氧化鋁干膠粉的研制與工業應用［J］.輕金屬，2010(5):25-27.

［8］ 伍艷輝，錢君律，方學兵，等.硝酸法制備擬薄水鋁石研究——成膠條件的影響［J］.同濟大學學報:自然科學版，2003，31(7):878-882.

［9］ 彭紹忠，王繼鋒.γ-氧化鋁載體合成的研究［J］.遼寧化工，2003，32(6):241-243.

［10］ 韓嵬.醇鋁水解法制備高純超細氧化鋁粉體技術:中國，1316382［P］.2001-10-10.

［11］ 賈顯鵬，劉昌俊，高峰.一種吸附用活性氧化鋁球生產方法:中國，1608726［P］.2005-04-27.

［12］ 張繼光.催化劑制備過程技術［M］.北京:中國石化出版社，2006:203.

［13］ 朱洪法.催化劑成型［M］.北京:中國石化出版社，1992: 136-137.

［14］ 孫逢鐸，徐遠國.CB-8重整催化劑開發研究技術報告［J］.催化重整通訊，1994(3):49-64.

［15］ One T.Preparation of catalysisⅢ［M］.Amstardan:Elsevier，1983.

［16］ 熊梁生.大孔氧化鋁擔體制備［J］.巴陵石化科技，1997，15(1):8.

［17］ 王鼎聰.納米自組裝合成大孔容介孔氧化鋁［J］.中國科學:B輯，2009(5):420-431.

［18］ 劉巖，商麗艷，李艷，等.納米氧化鋁載體的制備及孔性質研究［J］.石油化工高等學校學報，2010，23(2):13-15，20.

Production and modification of activated alum ina

Shang Liandi，Wang Huihui
(CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute，Tianjin 300131，China)

Raw materials，main preparation methods，and modification methods of activated alumina are summarized.FCA is produced by flash calcination of gibbsite，and pseudo-boehmite can be produced by carbonizing，alkaline，acidic，neutralizing，and aluminum-alcoholate processes.Activated alumina balls aremade from FCA by rolling formingmethod.Activated alumina with different shapes(strip，trifolium shape，and butterfly shape)aremade from pseudo-boehmite by oil-ammonia column forming method，extrudation shaping method，and spary-drying process.At last，several modification methods whichmay improve physical-chemical properties of activated alumina are summarized.

activated alumina;FCA;pseudo-boehmite;modification

TQ133.1

A

1006-4990(2012)01-0001-06

2011-08-09

商連弟(1938— )，男，教授級高工，多年從事催化劑載體的研究與應用，已發表論文120余篇，獲部級、國家級科技進步獎等10余項。

聯 系 人:王惠惠

聯系方式:whh-wjy@163.com