大氣監測中DOAS與點式儀器一致性分析

孫 杰，孫天樂，何凌燕，曾立武，鄧彥閣，劉芮伶

（1.深圳市環境監測中心站，廣東 深圳 518049；2.北京大學深圳研究生院環境與能源學院，廣東 深圳 518055）

0 引 言

GB 3095-1996《環境空氣質量標準》[1]設置了二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、臭氧（O3）等監測項目，這些監測項目通常采用點式儀器（即化學發光法NOX分析儀、紫外熒光法SO2分析儀和紫外吸收法O3分析儀）和差分光譜吸收儀器[2-4]（differential optical absorption spectroscopy，DOAS）兩類儀器進行連續自動監測[5-10]。現有比對研究[11-14]表明：DOAS儀器監測SO2、NO2、O3等項目與點式儀器有較好一致性。但是在實際應用中，用戶仍存在著在惡劣氣候條件（主要是大雨和大霧）下，DOAS儀器是否能獲得一致的可比監測數據的疑慮。此外，DOAS儀器監測環境大氣中苯系物的應用還比較少，與現行自動監測儀器的監測結果一致性比對還在探討中。

本文開展了DOAS儀器與點式儀器和PTR-MS色譜分析儀的監測結果比對實驗。在實驗中，主要分析了DOAS儀器與國內現行點式儀器監測結果的一致性和監測甲苯（TOL）的可比性，并討論了降雨高濕氣象條件對DOAS監測結果的影響。

1 比對方法

1.1 監測實驗方法

比對實驗采用了瑞典OPSIS DOAS AR500型長光程差分光譜大氣監測系統，美國Thermo Electron 49i型紫外吸收法 O3分析儀、美國Thermo Electron 43i型紫外熒光法SO2分析儀、美國Thermo Electron 42i型化學發光法NOx分析儀和奧地利Ionicon Analytik Gesellschaft m.b.h 10-HS06-080質子轉移質譜儀（PTR-MS色譜）等儀器。

比對實驗地點位于深圳市南山區北京大學深圳研究生院內，該點位緊靠麗水路，毗鄰深圳市野生動物園，附近除交通污染源外無其他明顯污染源。DOAS儀器的光源安裝在信息技術學院樓頂，光源接收器安裝在環境與能源學院樓頂，兩點直線光程為510m，中間地面均為草坪活動區，無明顯遮擋物。PTR-MS儀器和點式儀器的采樣頭設在環境與能源學院樓頂，與DOAS儀器接收端靠近，周圍無高大建筑，空氣流通順暢。

比對實驗進行期間，對參與比對實驗的儀器在觀測前都進行了多點校準和儀器零/跨值的校準；對于點式儀器，每天進行零/跨和儀器運行狀態檢查，每兩周更換一次儀器入口濾膜；對于PTR-MS分析儀，每天查看儀器運行狀態，隔天換入口濾膜，每周進行進氣口、引流泵流量檢測以及儀器標定；對于DOAS儀器，每天進行光強和偏差的檢查。在整個比對實驗期間，以上儀器均穩定正常運行。

1.2 數據處理方法

點式儀器的數據時間分辨率為1 min，PTR-MS和DOAS儀器的分辨率為5 min。對于點式儀器和PTR-MS儀器的測量數據，剔除儀器檢測限以下的值及離群值。對于DOAS儀器，根據各個污染物的檢測限、標準偏差和光強值的判斷要求對有效數據進行篩選，然后剔除明顯的離群值。最終將所有儀器數據處理為1h均值，并選擇各儀器同種污染物同時段對應的有效數據進行比對分析。

2 結果與討論

2.1 一致性和可比性分析

將DOAS儀器與點式測定儀器所測NO2、SO2和O3數據，以及PTR-MS分析儀的TOL數據進行時間序列比對，得到如圖1所示結果。可以看出，DOAS儀器與點式儀器對NO2、SO2和O3及PTR-MS色譜儀器對TOL的測定濃度高值和低值均在同時段相互對應，測定結果相互一致。即便在低濃度時段，DOAS與其他自動監測儀器監測結果的差別也很小，隨時間變化規律基本一致。對DOAS與點式及PTR-MS單點儀器測得的監測結果進行相關性分析（如圖 2所示），可以看出 NO2、O3、SO2和 TOL 的線性相關系數 r2較高，分別為 0.93，0.99，0.90 和 0.92，線性方程斜率接近 1（分別為 1.06，0.86，1.42 和 1.17）。雖然DOAS設備監測結果（O3除外）略高于現行點式自動監測儀器的監測結果，但是無論在高濃度還是低濃度，點式、PTR-MS色譜法與差分吸收光譜法對NO2、SO2、O3和TOL這4種氣體監測結果的變化差異很小，具有很好的一致性和可比性。

2.2 降雨影響

圖1 DOAS和點式儀器對NO2、O3、SO2、TOL監測結果比對時間變化

為進一步了解降雨對DOAS儀器監測結果的影響，本次比對實驗對DOAS所測相關污染物對應的光強與降雨量的關系進行了探討。降雨量和DOAS所測各污染物光強對比的時間序列如圖3所示。可以看出，各污染物的光強并沒有隨降雨量的增加而有所減弱。對降雨量和DOAS所測的光強進行相關性分析，如圖4所示。可以看出，各污染物的光強與降雨量相關系數r2均小于0.005（分別為0.0006，0.0008，0.002，0.002），且在日降雨量小于 50 mm（實驗期間最大日降雨量沒有超過50mm）的情況下，光強分布比較離散，這些都說明各污染物對應的光強與降雨量不存在顯著的相關關系。

圖2 DOAS和點式儀器對NO2、O3、SO2、TOL監測結果相關性比對

將比對實驗期間中、大雨時段（24h降雨量為10~50mm），DOAS儀器與點式及PTR-MS儀器對應NO2、SO2、O3及TOL的監測數據進行比對，結果如圖5所示。可以看出，降雨時段兩類儀器對NO2、SO2、O3及TOL的監測數據變化趨勢基本保持一致，兩套儀器NO2和O3數據基本吻合，DOAS設備對SO2和TOL的監測數據較點式儀器及PTR-MS儀器波動性大，對SO2的監測結果仍比單點儀器高約5μg/m3，這與非降雨時段情況類似。對降雨時段內DOAS與點式及PTR-MS儀器測得的監測結果進行相關性分析（如圖 6 所示），NO2、O3、SO2和 TOL 的線性相關系數r2分別為0.97，0.98，0.82和0.89，線性方程斜率接近 1（分別為 1.1，0.87，1.9 和 1.1）。其中，中、大雨時段不同儀器對SO2及TOL兩種污染物監測結果的線性相關系數r2比全時段的線性相關系數稍小，是因為降雨時段SO2和TOL濃度較低，接近檢出限誤差偏大引起的波動。可見，日降雨量在10～50mm之間的中、大雨天氣對DOAS儀器的測量結果無顯著影響；即使在下雨天氣的低濃度情況下，DOAS方法與點式兩者測量值變化也具有較好的一致性和相關性；因此，DOAS 儀器在監測 NO2、SO2、O3及 TOL 等項目時，與點式自動監測儀器的監測效果等同。

圖3 小時降雨量和DOAS所測各污染物光強的時間變化

圖4 小時降雨量和DOAS所測各污染物光強的相關性分析

此外，由時間序列比對及相關性分析可以看出，DOAS儀器與PTR-MS所測的TOL一致性、相關性很好。根據深圳市揮發性有機物的化學組分特征分析調查，TOL作為典型的高活性芳香烴類化合物（在芳香烴類化合物中所占比列在60%以上），可以在一定程度上反映揮發性有機物的污染狀態。在監測工作中，可以利用多個環境空氣質量評價點的DOAS自動監測儀器，獲得深圳市的TOL污染分布特征，從而在一定程度上反映深圳市的揮發性有機物污染分布情況。

3 結束語

圖5 高濕降雨時段DOAS和單點儀器的比對結果

DOAS儀器和單點儀器（點式儀器和PTR-MS色譜）的比對實驗表明：DOAS儀器獲得的SO2、NO2、O3的監測結果與點式儀器和PTR-MS儀器獲得的監測結果具有較好的一致性及相關性，儀器之間監測效果等同；可以利用DOAS儀器同時測得TOL的優勢,來間接監測深圳環境空氣中的揮發性有機物。深圳中到大雨的高濕降雨天氣對DOAS儀器的監測結果無顯著影響。深圳市濃霧天氣較少，比較適合DOAS儀器進行環境空氣監測，同時為低成本監測揮發性有機物的總體分布和變化趨勢提供了較為理想的技術手段。

圖6 高濕降雨時段DOAS和單點儀器測量結果相關性分析

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