鄰菲羅啉共振光散射光譜法測定痕量鎘的研究

張 姝，李 瓊，唐微微，李樹偉

（四川師范大學化學與材料科學學院，四川 成都 610068）

0 引 言

鎘是一種能在人體長期蓄積的有毒重金屬元素[1]，國家標準規定測定鎘含量的方法主要是原子吸收光譜法和原子熒光光譜法[2-3]。目前，對鎘的研究報道主要有分光光度法、電化學分析法[4]、催化動力學光度法[5]、熒光猝滅法[6]和共振光散射光譜法[7]等。

鎘的分子熒光光譜法中，所用的熒光試劑比較普遍的是喹啉衍生物，如8-羥基喹啉、QTS、8-（本磺酰胺）喹啉、8-羥基喹啉-5磺酸、7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸（鐵試劑）等。在強堿性條件下，溴代十六烷基三甲銨（CTMAB）濃度為 3×10－3mol/L 時，Cd2+能與8-羥基喹啉-5-磺酸選擇性的形成穩定的配合物，熒光強度達到最大，線性范圍為 4.3×10－9~6.0×10－6mol/L，檢出限為4.3nmol/L，且樣品加標回收率為117.1%~121.8%[8]。

共振光散射光譜法具有靈敏度高、簡便、快速等優點[9]。在 2005 年，曾銘等研究發現利用 Cd2＋與 S2－反應形成的憎液溶膠體系能使體系的共振散射光強度增強，在λ＝476nm處的共振光散射強度達到最大[10]。

本文基于鎘與KI、鄰菲羅啉形成多元配合物導致體系共振光散射強度增強[11]，并且鎘在一定濃度范圍內與共振光散射強度呈線性關系，建立一種測定痕量鎘的新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

pH-4C+酸度計（方舟科技），石英亞飛高純水蒸餾器SYZ-120型（江蘇金壇）；熒光分光光度計F-380（天津港東公司）。

鎘標準溶液:將硫酸鎘烘干30min，準確稱取硫酸鎘1.8546g，精確至0.1mg，置于100mL錐形瓶中，用水將硫酸鎘溶解，然后定容于100 mL容量瓶中，搖勻后貼上標簽，即為1g/L Cd2+標準儲備溶液，實驗時稀釋儲備液，得到1μg/mL鎘標準溶液。

鄰菲羅啉溶液：準確稱取10.0mg鄰菲羅啉，精確到0.1mg，以少量無水乙醇溶解后用水定容到100mL容量瓶中，得到100μg/mL鄰菲羅啉溶液，用時稀釋至1μg/mL。

KI溶液（0.1mol/L）：準確稱取1.6601g碘化鉀固體于50mL燒杯中，用水溶解后，轉入100mL容量瓶中。

不同pH值的伯瑞坦-羅賓森（Britton-Robinson，下文簡稱BR）緩沖溶液。

本實驗所用試劑均為分析純，水均為亞沸水。

1.2 實驗方法

準確移取適量鎘標準溶液和處理后的水樣于比色皿中，分別依次加入pH=7.0的BR緩沖溶液，0.5mL 0.1 mol/L KI溶液和0.6 mL 1 μg/mL鄰菲羅啉溶液，定容至2.5mL后搖勻。室溫下放置10min設置Δλ=0，λem=λex在 200～700 nm 范圍內進行同步掃描，測得溶液RRS光譜，并在共振光散射強度最大峰（397.6 nm）處測定溶液的散射光強度I，與試劑空白溶液I0比較，以ΔIRRS對Cd2+的濃度進行線性回歸。

2 結果與討論

2.1 光譜特性

按照 1.2 實驗方法測定 Cd2＋-I－-Phen 體系的RRS光譜，如圖1所示，在測定條件下，試劑空白在397.6nm和468.4nm處都有有比較弱的RRS，但當溶液中加入Cd2＋時，體系在397.6nm和468.4 nm處的共振光散射強度有顯著增強，這是由于Cd2＋與KI、鄰菲羅啉形成了多元配合物，從而使體系的共振光強度增強，且在一定范圍內光散射強度的增加值（ΔI）隨著Cd2+的濃度的增加而增加。比較397.6nm和468.4nm處的共振光散射強度，體系在397.6nm處的ΔI更大，為提高方法的靈敏度，故選擇397.6nm作為共振光散射強度的最優波長。

2.2 反應條件的選擇

2.2.1 pH值選擇

圖1 體系的共振光散射圖譜

體系的共振光散射強度受溶液的酸度影響較大，分別試驗了 pH=2.0，4.0，5.0，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0 的BR緩沖溶液作為介質，測定緩沖溶液Cd2＋-I－-Phen體系的RRS強度。實驗結果表明：當pH＜7.0時，ΔI隨著pH值增大而增大，且增值明顯；在pH=7.0時達到最大值；當pH＞7.0時，ΔI值隨著pH值增大而減小，可能由于Cd2＋水解而導致水溶液中Cd2＋濃度降低。如圖2所示，在pH=7.0的時候，共振光散射強度達到最大值，故實驗選擇在中性條件下進行。

2.2.2 鄰菲羅啉用量的影響

實驗研究了鄰菲羅啉用量對體系ΔI的影響，如圖3。結果顯示，鄰菲羅啉的濃度在0.08～0.24μg/mL范圍內時，體系的ΔI值隨著鄰菲羅啉的濃度增加而逐漸增加；在0.24μg/mL時體系的共振光散射強度達到最大；而大于0.24μg/mL時，ΔI值開始降低。分析認為鄰菲羅啉濃度＜0.24μg/mL時，體系尚未反應完全，故而ΔI值偏低；而隨著鄰菲羅啉濃度的增加，ΔI值迅速變大；但是當鄰菲羅啉濃度大于0.24μg/mL時，試劑空白值相應增大，導致ΔI值反而降低。所以鄰菲羅啉的最佳濃度為0.24μg/mL。

2.2.3 KI用量的影響

實驗研究了KI的濃度對體系共振光散射強度的影響，分別向體系中加入0.1mol/L KI用量為：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 mL，研究發現當加入KI為0.5mL時，體系的ΔI值達到最大且穩定，故實驗選用0.1mol/L KI 0.5mL。

2.2.4 表面活性劑的影響

實驗研究了CTMAB、SDS、司盤80、溴甲酚綠和溴甲酚紫等物質對體系的影響，結果表明，加入表面活性劑后，體系的RRS強度均無明顯變化，故實驗選擇不用表面活性劑。

2.3 工作曲線、線性范圍和檢出限

按照實驗方法分別試驗不同濃度的鎘標液，測得的相對應共振散射光強度差ΔI值，以濃度c和ΔI繪制工作曲線，并得到相應的線性方程為：ΔI＝0.16802＋0.07386c（μg/mL），相關系數 r＝0.9991，鎘的濃度在0.01~6.5 μg/mL范圍內與RRS強度呈線性關系，對11次空白樣進行測定后發現方法的相對標準偏差為1.48%，檢出限達到0.06μg/mL。

圖2 pH對體系的共振光散射強度的影響

圖3 鄰菲羅啉用量對體系ΔI的影響

2.4 干擾離子的影響

在實驗研究最佳條件下，Cd2＋濃度為0.5 μg/mL時，試驗了各種離子共存狀態下對體系的共振光散射強度的影響。結果表明，溶液中共存離子的允許存在量分別為（μg/mL）：Ca2＋、Na＋、Cl－、Mg2＋、SO42－、Al3＋（500倍）；Br－、I－、SCN－（1倍）；而Hg2＋、Pb2＋、Zn2＋均存在干擾。為提高方法選擇性，消除干擾離子的影響，采用黃原酯棉預分離富集[12]，可用于樣品中鎘的測定。

3 廢舊電池中鎘的測定

將鋅錳電池解剖，棄去外包裝、銅帽、炭棒、假底和密封材料等，取電池黑粉末稱量，精確至0.0001g，放入100mL燒杯中，加入10mL水，緩慢加入10mL濃硝酸，待反應平靜后加入10mL濃鹽酸。加熱微沸15min，冷卻后過濾，用5%硝酸洗滌3次，再用亞沸水洗滌3次，最后定容于100mL容量瓶中。然后按本實驗方法測定樣品溶液中共振光散射強度，加入一定量的Cd2＋進行樣品回收，測得回收率，結果如表1。

表1 各個電池樣品中鎘的分析

4 結束語

本文研究了Cd2＋-I－-Phen共振光散射體系的最佳實驗條件，建立共振光散射法測定痕量鎘的新方法。室溫下，采用鄰菲羅啉，pH=7.0條件下，Cd2＋與碘化鉀、鄰菲羅啉反應生成多元配合物，且Cd2＋的加入導致體系共振光散射強度增大，從而測定鎘的含量。在λ=397.6 nm處，Cd2＋的加入濃度與共振光散射強度呈良好的線性關系，方法線性范圍為0.01~6.5μg/mL，相關系數 r＝0.9991，檢出限 0.06μg/mL，樣品加標回收率為96.0%~102.8%。該方法可用于廢舊電池中痕量鎘的測定。

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