水中總氮的測定及精度分析

廖國沂

（郁南縣環境監測站，廣東 郁南 527100）

總氮是指水中所有含氮化合物的氮含量,是氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和有機氮的總和，是反映水體所受污染程度和湖池水體富營養化程度的重要指標之一。因此準確測定水體中總氮量非常重要。測定水中總氮的方法是流動注射分光光度法，此方法操作簡單，試劑用量少，精度較高。因此，該方法是運用于測定水中總氮的最為廣泛的一種方法。

1.原理

水中總氮的國家標準測定方法是堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，其原理是在60℃以上的堿性水溶液中過硫酸鉀與水反應分解生成硫酸鉀和原子態氧。而使用在線過硫酸鉀/紫外氧化方法,配合105℃的高溫，將含氮化合物中的氮氧化為硝酸根，此消解步驟完成于水樣進入進樣閥之前。待到消解完成以后，使水樣通過一個鍍銅的鎘柱使生成的硝酸根被還原為亞硝酸根，在酸性條件下，亞硝酸根 (生成的亞硝酸根與水樣中原來就有的亞硝酸根)與磺胺產生重氮化反應，生成重氮離子，此重氮離子會與萘乙二胺鹽酸鹽結合產生一種紫色物質，在540nm處有最大吸收，此物質的濃度與水樣中原來的總氮濃度成正比。

2.儀器設備

(1)一般實驗室設備及分析儀器:自動進樣器；多通道蠕動泵；反應模塊；比色計；數據處理系統。(2)流動注射分析儀要求按必要的順序和比例傳輸樣品和試劑并發生反應。(3)本方法需要的特殊裝置:樣品預處理模塊，含UV-254nm燈；還原性鎘柱。

3 試劑和標準

3.1 試劑準備

所用試劑除另有注明外，均為分析純或以上級別的化學試劑；標準溶液應溯源至有證標準物，實驗用水為無氨水。

試劑1：氯化銨緩沖液，φ(HCl)=95%，φ(NH4OH)=105%。警告:此溶液會發煙!

在通風柜中，將95mL濃鹽酸 (HCl)和105mL氨水(NH4OH)加入裝有500mL去離子水的1L容量瓶中，溶解后稀釋至刻度，搖勻。使用1mol/LHCl或者1mol/LNaOH將其pH值調節至8.5。

試劑2:磺胺顯色劑，φ(H3PO4)=10%，P(NH2C6H4SONH2)=

40.0g/L，(C10H7NHCH2NH32HCl)=1.0g/L。

在1L的容量瓶中，加入600mL去離子水，而后加入 100mL85%的磷酸(H3PO4)、40.0g的磺胺和1.0gN-(1-萘基)-乙二胺鹽酸鹽(NED)，搖動容量瓶，攪拌30min以使所有物質溶解完全，稀釋至刻度。儲存于深色的瓶子中，如果發現該溶液的顏色變成紫色的，則必須停止使用。

試劑3：過硫酸鉀氧化劑，P(K2S2O8)=49.0g/L。

在1L的容量瓶中，溶解49.0g過硫酸鉀于900mL去離子水中，充分攪拌使所有物質完全溶解，稀釋至刻度。溶解時可能會需要溫熱該溶液。需要提示的是，進口的過硫酸鉀的含氮量較低。

試劑4:消解用緩沖溶液，P(Na2B4O3﹒10H2O)=38.0g/L，P(NaOH)=3.0g/L。

在1L的容量瓶中，溶解38.0g十水四硼酸鈉 (Na2B4O7﹒10H2O)和 3.0g氫氧化鈉(NaOH)于900mL去離子水中，使用氫氧化鈉或者鹽酸使該溶液的pH=9.0，充分攪拌使所有物質完全溶解，稀釋至刻度。溶解時可能會需要溫熱該溶液。

3.2 標準的配制

標準1：標準儲備液(500mg/L)。使用硝酸鉀(KNO3)或者硝酸鈉(NaNO3)。在冷藏條件下可以儲存達3個月。

標準2:標準使用液(10.0mg/L)。

4.分析步驟

以計算機來控制注射泵，蠕動泵的流速，六通閥的狀態，并接收和存儲檢測器的數據，以去離子水為載液。步驟如下:

(1)按照美國水和廢水檢驗標準方法20th19984500-NB水質-流動分析檢測總氮方法要求安裝測試模板及連接好各流路。(2)設置性能參數并輸人數據系統所需要的信息，如濃度、重復測量次數。(3)泵入其離子水通過所有的試劑管路并檢查其泄漏和穩流情況。然后將管線換到試劑瓶中，直到系統穩定到出現穩定的基線為止。(4)運行總氮測量程序，數據系統會使每種標準溶液的濃度與儀器響應對應起來，形成標準曲線。(5)通過工作曲線對樣品中總氮進行定量分析。

5.精度溫習

5.1 標準曲線

在上述條件下，進行標準樣品測定，繪制標準曲線(如圖1)。

在0.2～10.0mg/L濃度范圍內成良好的線性關系，標準曲線的回歸方程為:y=3.75x+3.60，相關系數 r=0.99993。

5.2 方法精密度及檢出限

①精密度

對國家環保局標樣研究所編號為GB203219的環境標準溶液(2.99mg/L±0.16mg/L)進行12次平行測定，結果見表1。

表1 方法精密度測定結果(單位:mg/L)

由精密度試驗得出濃度平均值為2.95mg/L，相對標準偏差為1.0%。符合質控指標體系的實驗室分析要求。

②檢出限

用標準系列 (用總氮標準溶液的質量濃度為50μg/L作空白)的空白分別測量5對，計算方法檢出限，結果見表2，Swb表示標準偏差。

表2 流動注射分光光度法測定水中總氮檢出限

5.3 加標回收率及測量不確定度

①加標回收率

取10.00mL實測濃度為2.95mg/L國家環保局標樣研究所標樣 (編號203219)，加入0.10mg總氮標準物質 (即吸取10.00mL濃度為10.00mg/L的總氮標樣溶液)，測出的加標回收率為97%。

②測量不確定度

相對不確定度=相對標準偏差=1.0%(TN=2.99mg/L)

取k=3，相對擴展不確定度=3*1.0%=3%(TN=2.99mg/L)

5.4 分析結果對照表

表3 目前使用的國家標準方法與流動注射儀方法對照表

結論

6.1 實驗結果

實驗結果表明，采用流動注射紫外分光光度法測定水中總氮，實現了自動化，減少了人為誤差，縮短了分析時間，提高了工作效率。檢出限低，精密度和準確度高，方法的線性系數r≥0.999以上，方法檢出限MDL=0.018mg/L，測量重復性RSD=1.0%，回收率97%，計算出方法的不確定度為3%，與國標GB/T11894-89方法比較，達到或優于國家標準，本測量方法特別適合大批量樣品分析。

6.2 注意事項

（1）儀器

樣品預處理模塊需要至少20min才能夠將溫度升至105℃。以前曾經發現過，測量模塊上的PTFE管路如果受到加熱而卻沒有液體從中流過，則此管路會發生卷曲，所以，只要對管路進行加熱，則必須保證管路中有液體流過。

（2）試劑

由于本方法的空白峰主要是由于緩沖液和過硫酸鉀試劑中含有的氮造成的，所以使用盡可能純凈的試劑是非常重要的。

（3）樣品的采集、保護和保存

如果需要將水樣保存24h以上時，則必須加入硫酸 (平均每升水樣最多加2mL濃H2SO4)后冷藏。警告:水樣保存時一定不能加入氯化銀和硫代硫酸鹽，因為它們會降低鎘柱的功能。

水樣應該收集在塑料容器或者玻璃容器中，所使用的容器必須清洗干凈，并且用去離子水沖洗過。所采集的水樣的體積應該足夠做重復測量用，及做樣品備份，同時也要盡量減少廢液的排放。每次測量需要的體積大約是700L。

[1]章萍，水中總氮測定相關問題的實驗探討