熔塊釉定位晶花工藝的研究＊

馬志強 董子紅 孟祥瑞 徐青青 于海霞

（1唐山豐南區黑沿子鎮政府 河北 唐山 063313）（2唐山惠達陶瓷（集團）股份有限公司 河北 唐山 063307）（3中國科學院地質與地球物理研究所 北京 100029）（4北京工業大學材料科學與工程學院 北京 100124）

熔塊釉定位晶花工藝的研究＊

馬志強1董子紅2孟祥瑞3徐青青4于海霞4

（1唐山豐南區黑沿子鎮政府 河北 唐山 063313）（2唐山惠達陶瓷（集團）股份有限公司 河北 唐山 063307）（3中國科學院地質與地球物理研究所 北京 100029）（4北京工業大學材料科學與工程學院 北京 100124）

筆者對熔塊釉定位晶花工藝中晶種、成核及長大曲線進行了研究。根據熔塊釉、晶種的特點及對定位效果的影響，研制出穩定可行的生產工藝，使熔塊釉的各項性能指標達到高檔陶瓷的水平，并投入生產。

熔塊釉 定位晶花 研究

前言

對于巨晶結晶釉的研究國外開始于19世紀50年代。國內起步于20世紀60年代，對于結晶釉的工藝和理論都做了一定的研究，生產出了一些性能較好的產品，但是由于沒有從根本上解決生產中出現的問題，產品成品率低，生產成本高。其生產中出現的問題主要如下［1］：

1）釉燒溫度范圍窄（約＜±10℃），容易導致生燒或過燒；

2）析晶溫度范圍窄（約＜±20℃）；

3）高溫粘度小，容易產生流釉、粘足，且立體晶花效果差。

本工藝針對生產中出現的問題，采用熔塊釉代替生料釉，結合定位結晶來改善這種情況。筆者對產生的工藝和理論問題進行如下研究：

1）定位結晶的晶種制備，晶種大小、種類及在釉中的不同位置對定位的影響。

2）為了提高定位效果而采用熔塊釉的必要性以及熔塊釉制備。

3）對釉料中殘留晶核和由于過冷導致的成核的對定位效果影響進行探討。筆者認為關鍵問題是對析晶內成核長大的晶花的控制，結合對晶化曲線和核化曲線關系的討論，從而確定合理的配方、原料處理、燒成工藝等。

工藝實驗中使用的主要配方如表1所示。

表1 工藝實驗中使用的主要配方（質量%）

1 晶種

ZnO－SiO2系統相圖如圖1所示。

圖1 ZnO－SiO2系統相圖

硅鋅礦在低于1 512℃時穩定存在，ZnO∶SiO2＝73∶27。

1.1 晶種種類的實驗

1）取ZnO∶SiO2＝73∶27＋1%NiO利用高溫電爐合成，在1 400℃保溫7～8h。

2）取ZnO∶SiO2＝73∶27，利用隧道窯反復煅燒合成3次。

3）工業用氧化鋅在隧道窯中煅燒成顆粒狀。

4）在隧道窯中制備熔塊釉顆粒。

5）制備石英顆粒。

6）將MnO2用電爐燒制成顆粒狀。觀察其對定位結晶有何影響。

選以上物質作晶種，實驗結果如圖2所示。晶種（a）～（d）均可長出一定形狀的晶花，以石英作晶種不能長出晶花，作為著色劑的 MnO2同時又可促使析晶，雖然Mn2＋可進入Zn2＋位，以（Zn，Mn）2SiO4形式共存，但在Zn2SiO4系統中不能作為晶種。

圖2 不同物質做晶種的實驗結果

晶種（a）～（d）的分析和使用：

1）為燒結出較致密的聚合小晶種，作為定位晶種，不易散失，且熔化溫度較高，粒徑為0.2～0.5mm。

2）為了使較松散的小晶體聚合，釉燒時易散失，而成為殘核影響定位效果，較易熔化，粒徑尺寸應控制為0.3～0.5mm。

3）ZnO為聚集的顆粒，熔化溫度較高，粒徑為0.2～0.5mm。如果使用高溫電爐在1 800～1 900℃合成致密多晶體，效果更好。因為對于定位結晶為了使非定位核消失，要適當提高燒釉溫度和延長保溫時間，使用難熔的晶種更為有利。

4）玻璃體和多晶體的復合，最易熔化，晶種粒徑取粒徑大一些較好，粒徑為0.4～0.6mm。

實驗中還發現，在一般釉燒情況下，晶種熔化溫度與釉配方有關。釉的硬組分Si、Al含量高，則晶種熔化溫度也提高；Si、Al含量降低，情況相反。說明晶種的熔化主要是與釉組分共熔和通過擴散而作用的。同樣大小的晶種在不同的釉配方中是可以通用的。

1.2 晶種大小

晶種大小除與其熔化有關系外，還與晶花形態有一定關系。實驗在晶種粒徑為0.2～0.6mm時發現，晶種大時，其晶花豐滿完整；晶種小時，其晶花放射狀線條清晰，但對晶花大小沒有多大影響，如圖3所示。對晶種從小到大，觀察其晶種部位：反光為3×10。

圖3 不同大小的晶種實驗結果

從圖3可知，晶種部位是由眾多小晶體組成的一個圓形范圍，自晶種中心向外，其周圍具有各種結晶學方向的小晶體，基本為纖維分布，長出許多放射狀晶體，組成了圓形的晶花。

實際上，硅鋅礦在硅酸鹽熔液中以晶種為中心，呈球形放射狀生長，只不過釉層太薄，觀察其為平面圓型，垂直于釉面方向的晶體只能長到與釉層厚度相當的長度。

進一步觀察發現，晶種是由不同結晶學方向的硅鋅礦六棱柱小晶體組成，而硅鋅礦為三方晶系，如圖4所示。空間群R3－，其中垂直于C軸的面網密度最小，生長速率最快，所以其C軸平行于釉面的小晶體才能沿釉平面放射長大。

圖4 硅鋅礦晶系圖

當晶種大時，則C軸平行于釉平面的小晶體多，放射狀線條也多，所以晶花顯得比較豐滿；當晶種小時，情況則相反。還有一種情況：當晶種大時，晶種熔化部分的Zn2SiO4聚集在周圍，過飽和度高，容易形成新的晶核，分棱多，晶花形狀較圓且豐滿。在晶化溫度提高后，晶花多為放射絲狀長大，溫度低時則晶花形狀較圓且豐滿，其原因也是由于過冷度影響，使得過飽和度減小或增加的結果［2］。

通過以上分析，晶花的幾何形狀，通過調整晶化溫度和晶種大小均可以達到目的。在保障晶花一定生長速率的前提下，調整晶種大小較為方便，不使產品長出相似的圓盤狀晶花，使花形豐富多彩。但對于晶種大小，由于致密度和合成的不同，熔化難易也不同，達到控制自如還有一定困難，應繼續這方面的研究。另外，如果對晶種組成一定的圖形進行控制，也可以達到一定的裝飾效果。

1.3 晶種在釉中的位置

晶種出現在釉下、釉中、釉上時分別有3種情況：1）晶種出現在釉下定位效果最好，即使在立體生長也可以保障不流釉。

2）晶種出現在釉上時，較易流動，甚至流失。

3）晶種在釉中的情況比較接近于釉下的效果。這可能是晶種在釉下和釉中時，在高溫狀態下，晶種和坯體燒結在一起。此外，按流體力學理論，流體在器壁上的流動對于整個厚度狀況是不同的，而是由緊靠器壁向外，流動速度逐漸加快的。這也啟發我們，流釉厚度要考慮到釉的表面張力、粘度、坯體與釉的結合能力、所能承擔的厚度，否則就使流釉更為嚴重。

2 熔塊釉

2.1 熔塊釉的優點

1）預先進行了硅鋅礦的固相反應合成及一系列的物理化學變化、氣相的排除，形成了較均勻的玻璃物質，使殘留的ZnO及石英顆粒大大減少，為抑制非定位晶花，提高定位效果創造了有利條件。

2）可以拓寬釉燒溫度范圍，制成熟料后，組分均勻易熔，玻化過程縮短，即對燒成溫度的敏感性變小，這樣就相應降低了燒釉溫度，并拓寬了燒釉溫度的范圍。例如，本實驗配方，釉燒溫度為1 290～1 300℃，制成全熔塊釉后，在1 240～1 250℃就可以燒熟。

3）經觀察發現，熔塊釉比生料釉的析晶保溫范圍有所拓寬，這與熟料的組分均勻有關。

4）在熔塊釉與生料釉組成相同時，通過改變生熔塊釉配比可以調節釉的燒成溫度。生料組成的變化可以調節燒釉溫度，晶化溫度和流釉情況。例如，為提高燒釉溫度以適合坯體燒成溫度，加入生料釉的比例可以增加。

5）為了有更良好定位效果，組分應更加均化，并可以將析晶物質ZnO、著色劑、難熔物石英等均合成到熔塊中［3］。

但熔塊釉也有其缺陷，由于它已變成玻璃物質，流動性有所增加，溫度偏高時流釉嚴重，其釉漿懸浮性也差，坯釉結合性差，易產生干裂，釉燒時甚至產生脫釉現象。所以實驗中按一定比例（20%～40%）加入生料釉，使上述情況有很大改變。但對生料釉的原料處理要嚴格控制，使其顆粒級配接近熔塊釉，并進行一定時間的混料。

2.2 熔塊釉的制備方法

2）方法2：利用隧道窯，多次合成熔塊釉，重復燒成2～3次。

對方法一和方法二進行比較，方法1形成比較均勻的玻璃物質，對定位有利；方法2由于達不到所需的溫度，保溫時間有限，冷卻速度慢，有殘留的顆粒和小晶體的析出，但如果在原料處理、燒成制度上采取適當措施，也可以達到較好的定位效果［4］。

3 成核及長大曲線的討論和應用

3.1 實驗

實驗方法：將試樣放置在電爐中，開始升溫至1 000℃，然后降溫至950℃，按一定溫度間隔取出一組試樣，根據成核數量和晶體生長線性長度繪出成核和長大曲線，并做2次平行試驗。

釉燒溫度為1 250℃，保溫15min，施釉容重為1.50 g/cm3，釉的厚度為0.7～0.8mm。成核及長大曲線結果如表2所示。實驗曲線如圖5所示。

表2 成核及長大曲線實驗結果

圖5 定位晶花生長速率曲線和核化速率曲線

實驗中，發現溫度下降時，隨過冷度不同，有3種大小、形態相區別的晶核出現，在各點對應不同的核化速率的峰值。下面將詳細討論它們的成核機理及對定位效果的影響［5］。

3.2 分析和討論

3.2.1 關于初生晶核和次生晶核的概念

J W Mullin在《結晶學》中對熔體中成核進行了系統分類，如下所示：

為了不與以上系統的分類相混淆，這里不采用華南工學院關于結晶釉中一次和二次晶核的概念，而采用遼寧硅酸鹽研究所提出的初生晶核和次生晶核的概念。其內容也有所不同，將析晶保溫開始后得到的晶核稱為初生晶核（主要為固相反應成核），這種晶核在降到合適晶化溫度就可以長大，而不需要有一成核過程；而次生晶核與初生晶核的主要區別就是，要在一定過冷度或異相起伏的條件下，有一個成核過程，然后才能長大，這種區別以臨界晶核半徑rk為界，實際上只是一個過渡過程，并且兩類晶核在一定條件下，可以互相轉變［6］。

Research on Configuration Optimization of Escalator Assembly Profiles based on SAP System

3.2.2 兩類晶核產生機理的探討

從實驗測繪的核化曲線與溫度的關系上，發現非定位晶核是在比定位核長些時間和低些溫度的條件下陸續長大的（只有極少數晶核和定位核一起長大）。

晶核核化過程可以分為3個階段：

1）在降溫狀態下，1 150～1 100℃時，成核曲線相當平緩，然后有所降低。

2）在高于1 100℃以后，成核曲線又繼續上升，到達最大值1 000℃后又有所降低。

3）在1 000℃以下，成核曲線又繼續上升，到到達最大值950℃后，又逐漸降低。

在偏光顯微鏡下和電子掃描電鏡下觀察：定位晶核為聚集的小晶體向外放射狀生長，如圖6所示。

1）晶核核1 150～1 100℃所成核為多個小晶體，近于多晶體的聚合。

2）1 100～1 000℃所成核中心為一個雜質點。

3）1 000～950℃所成核中心和晶種部位基本一致。

圖6 顯微鏡下觀察的不同核化溫度下的晶花形態

從原料細度均為250目，其孔徑為60μm，各顆粒級配如下：

粒徑為60～40μm，占40%～42%；10～5μm，占20%～22%；

粒徑為5～2μm，占18%～20%；＜2μm，占15%～20%。

一般在硅酸鹽熔體中，臨界晶核半徑為0.01～0.1 μm。根據以述情況，可做出如下分析：

從燒釉溫度降到晶體生長溫度時，定位核晶粒大，且周圍Zn2SiO4組分更密集且優先生長，而由于某些偶然的因素，如晶體的散失，大的Zn2SiO4顆粒殘晶，以它們為核，可以和定位核一起長大。

在原料的處理中，顆粒級配較大的ZnO顆粒，通過和SiO2固相反應，而包裹Zn2SiO4。燒釉時部分熔解，達到晶體生長溫度時，大小已和臨界晶核半徑相差不多，超臨界晶核先開始長大，與過冷度關系不大。實際上，超臨界晶核數目是一定的（觀察其出現時，實際已有長大，對于晶核來說，有一段滯后時間，但對工藝具有指導意義），這就是在1 100℃之前核化曲線比較平緩的原因。以上這部分晶核在升溫過程中已形成，達到晶化溫度開始長大，稱為初生晶核（亦可稱為殘留晶核）［7］。

釉熔體的溫度進一步降低，由于Zn2SiO4過飽和度增大，那些融到小于rk的Zn2SiO4和ZnO顆粒，周圍密集著Zn2SiO4組分，而開始成核長大。由于小于rk的顆粒大小不等，此成核過程是逐漸形成的，受過冷度影響較大，這一部分核主要是以ZnO微粒為中心，形成異性襯底晶核。

溫度再降低，由于Zn2SiO4過飽和度較大，以及溫度的起伏，造成組分在部分區域的過飽和度更大，而析出一部分均相核，這時熔體粘度相當大，晶體生長速率很低，結果這些核長出的晶花小而不規則。

異性襯底成核所需過冷度比均相核要小得多，這是因為以雜質為載體的成核已經有了界面，其所需克服的位壘要比從熔體中聚集排列分子成為均相核化要小得多［8］。

3.2.3 晶化速率曲線與核化速率曲線的關系

從工藝方面考慮，1h能夠使晶花半徑增量△R為3 mm，（這時V＝0.05mm/min）以上才是有效的長大速率。

當配方中V＝0.05mm/min時，其溫度為1 120～1 050℃，在1 080℃時，有最大速率Vmax＝0.07mm/min。

以上也考慮了晶化速率因素，對定位結晶還應考慮核化因素，在核化曲線上，1 150～1 100℃主要被初生晶核占據，1 100～1 000℃被異性襯底核占據，1 000～900℃均相核大量出現。

分析表明：只有在1 180～1 150℃時，沒有非定位核出現，這時晶化速率又很低，不能用在工藝生產上；而在1 120～1 050℃時，晶化速率較高，但均有非定位核出現，影響定位效果。但是如果對成核機理、晶化和核化曲線關系有了比較清楚的分析，以上問題是不難解決的。

4 配方選擇、原料處理、施釉、燒成制度的確定

4.1 配方選擇

對于核化過程，其內因是熔體達到了一定的過飽和度，而雜質的作用只是外因作用。ZnO含量為20%～30%，對不同配方做如下比較：

1）核化速率和晶化速率與ZnO含量關系，如圖7所示。

2）晶化速率和V＝0.025mm/min時析晶區范圍與ZnO含量關系，如圖8所示。

圖7 最大核化速率和最大晶化速率與ZnO含量關系

圖8 晶化速率和V＝0.025mm/min時析晶區范圍與ZnO含量關系

從圖7、圖8分析可知，晶體長大速率隨ZnO含量增加而依次遞增，而成核速率和析晶區溫度范圍在ZnO含量為20%～25%時，變化較為平緩；ZnO含量大于25%時則變化較大。從圖7可以明顯看到這種趨勢（注：析晶區——晶化曲線與核化曲線相重疊部分。）

根據實驗數據和定位產品情況，ZnO含量為20%～25%時，能確保有較好的定位效果；ZnO的含量小于18%時，晶化速率很小，大于27%時則非定位晶核的數量較多。

4.2 原料處理

由成核機理分析看出，有效晶化速率溫度為1 120～1 050℃，主要由以雜質（ZnO顆粒）為中心成核的，所以定位結晶的原料處理要比自然生長晶花工藝細致得多，而且各種原料的級配配比更精確。例如ZnO和難熔物石英更細，生熟料的混料過程也很重要，而且要嚴格控制原料處理，防止偶然因素混入大顆粒ZnO和Zn2SiO4，這樣就可以使核化曲線向低溫移動，讓出有效晶化溫度范圍。

需要說明的是，華南工學院認為在結晶釉中由于過冷而形成的晶核基本上為均相核。據此分析，不該強調原料的細加工，Zn2SiO4過飽和度對核化的影響，而降低核的數量就要降低過飽和程度，其途徑就是提高晶化速率和降低配方中ZnO的含量，這樣就勢必降低了晶化速率［9］。

4.3 施釉

經過實驗發現，釉層薄對于流釉問題和抑制非定位晶花均有成效，這是因為釉層薄容易燒熟些，且不易流釉。但釉層太薄，又會影響晶體長大速率，釉層為0.5～0.9mm即可，0.6～0.8mm為最佳。

4.4 燒成制度

熔塊釉的釉燒范圍較寬，這樣即使溫度有正負偏差，或者在不同火位，均可以把釉燒熟，保溫時間的長短只要使釉面平整光滑，組分均化即可。

實際操作中，如果釉燒溫度偏高，如升高5℃或10℃，一般是把保溫時間適當縮短些，但縮短多少沒有準確數據。這里提出釉燒程度的概念，即一定的釉燒溫度和時間的組合的關系，從而有下列公式：

T適和t適分別為合適的燒釉溫度和保溫時間。

T控和t控分別為實際操作的燒釉溫度和保溫時間。T控一般應不超過合適燒釉溫度10℃或15℃。

實用中，本配方合適的燒釉溫度為1 255℃，保溫15 min，當k取1時：

如T控＝1 265℃，則t＝5min；T控＝1 245℃，則t＝25min。

k值視各配方不同可取0.5～1.5，釉燒溫度范圍窄的應取高值。如生料釉k值可取1～1.5；釉燒溫度范圍寬的可取低值。

1 張闊，孫國梁，徐兵.定位硅酸鋅結晶釉析晶動力學研究.人工晶體學報，2009，38（5）：1 251～1 254

2 董治長.榮體重多晶體生長－硅鋅礦結晶釉的研究.中國陶瓷，1984（1）：1～8

3 石棋，李月明.建筑陶瓷工藝學.武漢：武漢理工大學出版社，2007

4 胡學兵，周健兒，等.一種低溫熔塊釉的研制.中國陶瓷，2006，42（8）：36～38

5 宣叔衡.最近有關結晶理論介紹.純堿工業，1978（1）：45～524

6 葉鐵林.化工結晶過程原理及應用.北京：北京工業大學出版社，2006

7 王楚，邵月素.化學工程第五講結晶操作.純堿工業，1980（4）：38～61

8 沈德久，王玉林.晶化機制與激活能的晶化速率參比法確定.物理測試，1997（5）：1～4

9 劉欽志.結晶釉之結晶原理與影響因素.佛山陶瓷，2010（4）：18～20

The Research on the Craft of Frit Glaze Positioning Crystal Flower

Ma Zhiqiang1，Dong Zihong2，Meng Xiangrui3，Xu Qingqing4，Yu Haixia4（1The Town Government of HeiYanzi in Tangshan Fengnan Strict，Hebei，Tangshan，063313）（2Tangshan Huida Ceramic（Group）Co.，Ltd，Hebei，Tangshan，0633063）（3Institute of Geology and Geophysics Chinese Academy of Sciences，Beijing，100029）（4College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing，100124）

In this paper，seed，nucleating and growth curve in the fritted glaze positioning crystal flower process were studied.According to the characteristics and the effect of the location of the fritted glaze and seed crystal，we can develop the stable and feasible production process，so that make its various performance indicators meet the requirements of high－grade porcelain，and put into production.

Fritted glaze；Positioning crystal flower；Reseach

TQ174.6

A

1002－2872（2012）11－0026－05

馬志強（1976－），大專，助理工程師；主要從事陶瓷工藝的研究。