聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究

邵智生 陳艷萍，陳 武，梅 平

(中海油(中國)有限公司湛江分公司生產部，廣東 湛江 524057) (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究

邵智生 陳艷萍，陳 武，梅 平

(中海油(中國)有限公司湛江分公司生產部，廣東 湛江 524057) (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

以馬來酸酐和碳酸銨為原料，首先利用正交試驗得到了聚琥珀酰亞胺的最佳合成條件為：馬來酸酐∶碳酸銨(物質的量)=1∶1 4，磷酸1ml，聚合溫度190℃，聚合時間90min，然后在氫氧化鈉水溶液的作用下，聚琥珀酰亞胺水解成PASP鈉鹽。紅外光譜分析表明，合成產品為目標產物PASP。研究了PASP對BaSO4、SrSO4和CaCO3的靜態阻垢性能，表明合成的PASP具有良好的阻垢性能；最后利用掃描電子鏡研究了PASP阻CaCO3垢機理，表明其阻CaCO3垢主要是產生晶格畸變作用。

聚天冬氨酸；聚琥珀酰亞胺；合成；阻垢

聚天冬氨酸(PASP)作為新型綠色化學品，是一種從原料、制備過程到最終產品均對人體和環境無害的易生物降解的水處理藥劑，它的可生物降解性使其成為特別有價值的水處理劑。但目前國內對PASP的研究水平遠落后于國外水處理技術發達的國家，對水處理劑的污染問題尚未充分認識。國外的研究已經初具規模，而我國則剛剛起步[1-2]。隨著人類環保意識的增強，許多國家推動了低磷、無磷阻垢劑的發展。面對日益提高的環保要求，PASP作為無磷水處理藥劑，必將成為國內研究的一個熱點。PASP的合成技術是熱點問題，也是一個難點問題，而且PASP價格較一般的水處理劑略高，這影響了其應用范圍。因此，PASP的合成研究對我國優化水處理劑的品種，推動環境的可持續發展具有現實意義。

1 試驗藥品及儀器

1.1藥品

表1 正交試驗方案和結果

注：A：馬來酸酐與H3PO4質量比；B：碳酸銨與馬來酸酐摩爾比；C：聚合溫度，℃；D：聚合時間，min。

馬來酸酐、碳酸銨、氨水、氯化銨、氯化鋇、氯化鍶、氯化鈣、碳酸氫鈉等(均為分析純)。

1.2儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱、電子天平、恒溫水浴鍋、電動攪拌器、干燥器、Hitachis-570掃描電子顯微鏡、IR-270紅外光譜儀。

2 結果及討論

2.1合成工藝條件的確定

查閱文獻[3]，確定了合成中間產物聚琥珀酰亞胺的影響因素及水平。選擇L9(34)正交表進行正交試驗，以合成產物的阻垢率為指標，結果見表1。其中合成的聚天冬氨酸加量為50mg/L，阻垢性能的測定參照SY/T5673-93標準“油田用防垢性能評價方法”[4]。由表1可知，合成的中間產物PSI最佳工藝條件為A3B2C3D2，查閱文獻[5]，確定水解條件，得到的PASP對硫酸鋇垢的平均阻垢率為90.25%。

2.2合成產物的紅外光譜測定

圖1 聚天冬氨酸的紅外光譜圖

用壓片法測定合成產物的紅外光譜，結果見圖1。由圖1可知，3350cm-1附近處吸收峰為酰胺基上的胺基吸收峰，1580cm-1附近處吸收峰為酰胺基上的羰基吸收峰，1400cm-1附近處吸收峰為羧基吸收峰，這與文獻[6]的報道相吻合。

2.3聚天冬氨酸的阻垢效果研究

合成產物阻垢性能的研究參照SY/T5673-93標準“油田用防垢性能評價方法”[4]進行。

1)PASP濃度對阻垢性能的影響 參照標準(SY/T5673-93)分別配制含鋇離子370.57mg/L、含硫酸根540.85mg/L、含鍶離子4507.50mg/L、含硫酸根4941.97mg/L、含鈣離子濃度1654.05mg/L、碳酸氫根濃度2672.38mg/L的6種不同水樣，開展阻垢試驗，研究合成的PASP加量對阻BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢的影響，結果如圖2所示。從圖2可知，PASP 對BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢的阻垢率均隨著其濃度的增加而增大。阻BaSO4垢、CaCO3垢時，PASP投加量超過一定的濃度，其阻垢率趨于平緩，這與阻垢劑的溶限效應相一致[7]；阻SrSO4時，阻垢率隨著PASP濃度的增加迅速增大，說明PASP對硫酸鍶的阻垢效果較好。

2)時間對阻垢性能的影響 其他試驗條件同PASP濃度對阻垢性能的影響研究中條件，研究恒溫時間的變化對PASP阻BaSO4垢(PASP加量為50mg/L)、SrSO4垢(PASP加量為100mg/L)、CaCO3垢(PASP加量為90mg/L)的影響，結果如圖3所示。從圖3可知，PASP對BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢的阻垢率均隨著其時間的增加而下降。當恒溫時間為30h時，聚天冬氨酸的阻垢率仍可維持在50%左右。

圖2 PASP的投加量對其阻垢性能的影響 圖3 恒溫時間對PASP阻垢性能的影響

3)溫度對阻垢性能的影響 其他試驗條件同PASP濃度對阻垢性能的影響研究中條件，研究恒溫溫度的變化對PASP阻BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢的影響，其結果如圖4所示。由圖4可知，隨著恒溫溫度的不斷升高，聚天冬氨酸的阻垢率不斷下降。但溫度升至90℃時，其阻垢率仍維持在50%左右。由此說明，聚天冬氨酸可適用于高溫水系統。

4)pH對阻垢性能的影響 其他試驗條件同PASP濃度對阻垢性能的影響研究中條件，研究pH的變化對PASP阻硫酸鋇垢(PASP加量為50mg/L)、硫酸鍶垢(PASP加量為100mg/L)的影響，其結果如圖5所示。從圖5可知，PASP對BaSO4垢、SrSO4垢的阻垢率均隨著pH值的增加而增大。可知PASP阻BaSO4垢、SrSO4垢時，適合用作偏堿性的水質。

圖4 恒溫溫度對PASP阻垢性能的影響 圖5 pH值對PASP阻垢性能的影響

5)陽離子濃度對阻垢性能的影響 其他試驗條件同PASP濃度對阻垢性能的影響研究中條件，研究陽離子濃度的變化對PASP阻BaSO4垢(PASP加量為50mg/L)、SrSO4垢(PASP加量為100mg/L)、CaCO3垢(PASP加量為100mg/L)的影響，結果如圖6所示。從圖6可以看出，PASP的阻垢率均隨著陽離子濃度的增大而減小。PASP的阻垢效果相對較好，可以作為阻BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢的水處理劑。

圖6 Ba2+濃度、Sr2+濃度和Ca2+濃度對PASP阻垢性能的影響

圖7 S濃度和HC濃度對PASP阻垢性能的影響

2.4阻碳酸鈣垢機理的探討

借助掃描電鏡法探討聚天冬氨酸的阻碳酸鈣垢的機理。用Hitachis-570掃描電子顯微鏡分析了加或未加PASP形成的碳酸鈣垢樣，形貌結構如圖8～9所示。從圖8和圖9可以看出，未加阻垢劑的CaCO3晶體呈六方柱的菱面體狀，結構致密而且堅硬。加入PASP的碳酸鈣的晶形發生了明顯的扭曲變形，呈塊狀片晶，表明其阻垢機理主要是晶格畸變作用[8-9]。

3 結 論

1)得到了合成PSI的最佳條件為：馬來酸酐與H3PO4的質量比為6∶1，碳酸銨與馬來酸酐的物質的量比為1.4∶1，聚合溫度190℃，聚合時間90min。IR表征表明，所得產品為目標產物-PASP。

2)阻垢性能研究表明，合成的PASP具有很好的阻BaSO4垢、SrSO4垢、CaCO3垢效果。

3)PASP的阻碳酸鈣垢機理主要是其與Ca2+進行螯合，產生了晶格畸變作用。

[1]鄭書忠.水處理藥劑及其應用[M].北京:中國石化出版社，2002.

[2] 霍宇凝，陸柱.聚合物阻垢劑研究進展[J].水處理技術，2000，26(4)：199-202.

[3] 劉華榮，梅平，陳武，等.綠色阻垢劑聚天冬氨酸的合成試驗[J].長江大學學報(自然科學版)，2008,5(2)：N23-25.

[4] SY/ T5673-93, 油田用防垢劑性能評定方法[S].

[5] 陳舜.聚天冬氨酸的合成及其阻垢緩蝕性能研究[D].重慶：重慶大學，2011.

[6] 孫波，魏榮寶，安鋼.類蛋白質阻垢劑聚天冬氨酸的合成與表征[J].南開大學學報(自然科學版)，2002，35(2)：90-96.

[7] 趙海.綠色阻垢劑聚天冬氨酸的合成及性能評價[D].大慶：大慶石油學院，2007.

[8] 錢婷婷.聚天冬氨酸的合成及其阻垢緩蝕性能研究[D].濟南：山東大學，2011.

[9] Sikes C S，Wheeler A P. Inhibition of inorganic or biological CaCO3deposition by polyamino acid derivatives[P].US，4534881，1985.

[編輯] 洪云飛

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.11.014

TQ085 4

A

16731409(2012)11N03904