蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇的發生量

邱昱橋 劉秋娟 李 靜 周曉林 李 鳴

(天津科技大學，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇的發生量

邱昱橋 劉秋娟 李 靜 周曉林 李 鳴

(天津科技大學，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

研究了蔗渣原料在燒堿-蒽醌法蒸煮過程中的甲醇發生量，探討了不同蒸煮條件對甲醇發生量的影響。結果表明，隨著用堿量的增加，蒸煮溫度的升高，時間的延長，甲醇發生量也隨之增加。當用堿量從13.5%增加到18%時，總甲醇 (游離甲醇和甲醇鹽之和)發生量從1.87 kg/t(對絕干漿，下同)增加到3.21 kg/t;當蒸煮溫度從145℃升高到165℃時，總甲醇發生量從1.61 kg/t增加到2.64 kg/t;甲醇發生量隨著卡伯值的減小而增加，卡伯值在14～18之間時，這種變化趨勢更明顯。

蔗渣;甲醇發生量;燒堿-蒽醌法蒸煮

堿法制漿過程中產生的揮發性有機物 (VOCs)中，甲醇對環境影響尤為嚴重。研究表明［1］，每生產1 t未漂漿約產生5.4～9.0 kg甲醇，生產1 t漂白漿產生的甲醇高達11.3 kg，占揮發性有機物產生量的60%以上。因此，發達國家對甲醇的排放有嚴格的限制標準，1993年美國環保署頒布的“Cluster Rule”對制漿過程中產生的甲醇進行限制，并將甲醇列入有害大氣污染物 (HAPS)行列［2］。

甲醇主要是在蒸煮過程中生成的，其形成受到許多因素的影響，包括氫氧化物的濃度、蒸煮溫度、蒸煮時間以及原料種類等。蒸煮段甲醇的形成機理為:在堿的快速催化作用下，半纖維素中的聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖脫掉甲氧基生成己烯糖醛酸基團和甲醇［3］;木素功能基上的甲氧基脫掉甲基生成甲醇;植物纖維原料含有果膠，果膠酸甲酯在堿的作用下也會生成甲醇［4-5］。

國外對制漿過程中甲醇的生成規律研究主要側重于木材原料，如花旗松、白云杉、白楊等，有關蔗渣等非木材原料在制漿過程中甲醇的生成規律尚未見報道。

近年來，我國蔗渣漿的產量逐年增加，2005年全國蔗渣漿產量為65萬t，到2009年達到98萬t，2010年增至117萬t［6］，蔗渣制漿過程中所產生的甲醇對環境的影響是不容忽視的。本實驗采用燒堿-蒽醌法對蔗渣原料進行蒸煮，并通過改變蒸煮工藝條件找出蒸煮過程中甲醇發生量的變化規律，為大氣環境污染控制提供依據。

1 實驗

1.1 原料

蔗渣原料取自廣西華勁集團股份有限公司，原料經除髓后，貯存備用。

1.2 蒸煮

原料的蒸煮在電熱回轉式蒸煮鍋 (ZQS-1)的小罐內完成。裝鍋量為100 g絕干蔗渣，液比為1∶6。蒸煮結束后，將蒸煮罐放在冰水浴中充分冷卻以防止甲醇揮發損失。隨后將蒸煮罐中的黑液迅速轉移到100 mL塑料瓶中，密封儲存于冰箱中待測。

1.3 甲醇發生量的測定

在一定條件下，甲醇與氫氧化鈉會生成醇鈉。因此，黑液中的甲醇包括游離的甲醇和以醇鹽形式存在的甲醇。以醇鹽形式存在的甲醇可以通過加酸使其游離出來，然后采用頂空氣相色譜法進行檢測。

實驗中加入磷酸調節pH值至甲醇游離的最佳值(5.6)后，采用頂空氣相色譜法測得黑液中的總甲醇發生量 (總甲醇發生量=游離甲醇發生量+醇鹽量)。根據實驗中測得的黑液中游離甲醇發生量和總甲醇發生量，再通過蒸煮液比、紙漿得率及粗渣得率，可以換算得出蒸煮過程中每噸粗漿 (絕干漿，下同)的游離甲醇發生量和總甲醇發生量。

氣相色譜儀和頂空自動進樣器由美國Agilent公司制造。

頂空自動進樣器:Agilent G1888，平衡時間為23 min;平衡溫度50℃。

氣相色譜儀:Agilent 7890A，毛細管柱 HP-1 Methyl Siloxane。進樣器溫度250℃;柱溫采用程序升溫:40℃ (保溫5 min)→200℃ (20℃/min，最后保溫5 min)。

1.4 蒸煮檢測

蒸煮后細漿卡伯值按國家標準GB/T1545—2004進行測定。

黑液中殘堿和得率的測定分別按照文獻 ［7］中的測定方法進行。

表1 用堿量對蒸煮結果及甲醇發生量的影響

2 結果與討論

2.1 用堿量對甲醇發生量的影響

固定其他條件，改變用堿量進行蒸煮，蒸煮結果及甲醇發生量見表1。蒸煮過程中總甲醇發生量與用堿量關系如圖1所示。由表1和圖1可以看出，游離甲醇發生量隨著用堿量的提高而增加。當用堿量從13.5%提高到18.0%時，蒸煮液中氫氧根離子的濃度顯著增加。氫氧根離子濃度的增加使得脫木素作用增強，半纖維素加速降解溶出，使黑液中游離甲醇發生量從1.67 kg/t(絕干漿，下同)增加到2.65 kg/t，總甲醇發生量也從1.87 kg/t增加到3.21 kg/t。另外，當用堿量增加時，殘堿會增大，因此，以醇鹽形式存在的甲醇發生量也隨著用堿量的增大而增加。

圖1 用堿量對總甲醇發生量的影響

2.2 蒽醌用量對甲醇發生量的影響

改變蒽醌用量的蒸煮條件及蒸煮結果見表2，蒽醌用量與總甲醇發生量的關系如圖2所示。從表2和圖2可知，隨著蒽醌用量的增加，甲醇發生量呈現先減少后增加的趨勢。原因可能在于，蒽醌的加入保護了碳水化合物，減少了半纖維素的降解溶出，所以甲醇發生量減少。但是，由于蒽醌同時有加強脫木素的作用，蒽醌用量的增加使得脫木素作用得到加強，因此，隨著蒽醌用量的增加使游離甲醇的發生量和總甲醇發生量升高。

表2 蒽醌用量對蒸煮結果及甲醇發生量的影響

表3 蒸煮溫度對蒸煮結果及甲醇發生量的影響

圖2 蒽醌用量對總甲醇發生量的影響

2.3 蒸煮溫度對甲醇發生量的影響

蒸煮溫度對蒸煮結果及甲醇發生量的影響見表3。從表3可知，隨著蒸煮溫度的升高，甲醇發生量呈增加趨勢。當蒸煮溫度從145℃升高到165℃時，游離甲醇發生量從1.42 kg/t快速增加到2.62 kg/t。其原因在于化學反應的速率隨著溫度升高而加快，蔗渣與蒸煮液反應速率加快，不僅脫木素作用增強，同時半纖維素也加速降解溶出。甲氧基與氫氧根離子反應的概率增加，從而使甲醇發生量升高。隨著蒸煮溫度的升高，黑液中的殘堿量減小，因此甲醇鹽的產生量也較少。

2.4 保溫時間對甲醇發生量的影響

在較低蒸煮溫度 (145℃)和較高蒸煮溫度(165℃)下改變保溫時間，其蒸煮結果及對甲醇發生量的影響見表4和表5所示，保溫時間與總甲醇的發生量的關系見圖3所示。由表4、表5和圖3可知，隨著保溫時間的延長，甲醇發生量明顯呈增大趨勢，在較高蒸煮溫度下甲醇發生量增加得更加明顯。其原因可能是，在到達了預定的蒸煮溫度后，蒸煮時間越長，原料中木素和半纖維素降解溶出也越多，有更多的甲氧基與氫氧根離子發生反應而脫除，從而使游離甲醇的發生量和總甲醇發生量增加。在較高蒸煮溫度下，蒸煮時間越長，黑液中的殘堿量越少，甲醇鹽的發生量也較少。

圖3 保溫時間對總甲醇發生量的影響

表4 蒸煮溫度145℃下保溫時間對蒸煮結果及甲醇發生量的影響

表5 蒸煮溫度165℃下保溫時間對蒸煮結果及甲醇發生量的影響

實驗所用的蔗渣除髓較好，所以蒸煮后紙漿得率較高。因此，以每噸粗漿來計算的甲醇發生量比他人的研究結果［8］略小。

2.5 紙漿卡伯值與甲醇發生量的關系

由上述各個實驗結果發現，卡伯值在13.4～23.2之間變化時，總甲醇發生量的變化范圍為3.21 kg/t到1.61 kg/t，總甲醇發生量隨著卡伯值的減小而增加，如圖4所示。隨著紙漿卡伯值的降低，總甲醇的發生量升高。卡伯值在18～24的范圍內，隨著卡伯值的降低，甲醇發生量的增加不顯著。

圖4 卡伯值與總甲醇發生量的關系

3 結論

采用燒堿-蒽醌法對蔗渣原料進行蒸煮，并通過改變蒸煮工藝條件得出蒸煮過程中甲醇發生量的變化規律。

3.1 甲醇發生量隨著用堿量的增加而升高，當用堿量從13.5%增加到18%時，總甲醇發生量從1.87 kg/t(絕干漿)升高到3.21 kg/t。

3.2 隨著蒸煮溫度的提高，甲醇發生量增加。當蒸煮溫度從145℃上升到165℃時，總甲醇發生量從1.61 kg/t(絕干漿)增加到2.64 kg/t。

3.3 蒸煮時間的延長也會使甲醇發生量升高。

3.4 甲醇鹽產生量與黑液中的殘堿量有關，當殘堿量較小時甲醇鹽產生量也較少;當殘堿量較大時甲醇鹽產生量也相應較大。

3.5 甲醇發生量隨著卡伯值的降低而增加。當卡伯值在14～18之間時，這種變化趨勢更明顯。

［1］王 磊，徐國濤，周麗東，等．制漿過程中甲醇的生成與控制［J］．造紙科學與技術，2008，27(6):71．

［2］Jerry Garner．Methanol emission control options meet EPA“cluster”requirement［J］．Pulp＆paper，1996:59．62

［3］Clayton D W．The Alkaline Degradation of Some Hardwood 4-0-Methyl-D-Glucuronoxylans［J］．Svensk Papperstidn，1963，66(4):115．

［4］Blackwell B R，Mackay W B，Murray F E．Review of Kraft Foul Condensates:Sources，Quantities，Chemical Composition，and Environmental Effects［J］．Tappi J．，1979，62(10):33．

［5］Sarkanen K V，Chirkin G，Hrutfiord B E．Base-Catalyzed Hydrolysis of Aromatic Ether Linkages in Lignin:I．The Rate of Hydrolysis of Methoxyl Groups by Sodium Hydroxide［J］．Tappi J．，1963，46(6):375．

［6］中國造紙學會．2011中國造紙年鑒［M］．北京:中國輕工業出版社，2011．

［7］石淑蘭，何福望．制漿造紙分析與檢測［M］．北京:中國輕工業出版社，2003．

［8］劉海學，劉秋娟．非木材原料堿法蒸煮過程中甲醇的發生量含量的研究［J］．中國造紙，2010，29(6):38．

Methanol Formation during Soda-AQ Pulping of Bagasse

QIU Yu-qiao LIU Qiu-juan*LI Jing ZHOU Xiao-lin LI Ming
(Tianjin University of Science and Technology，Tianjin Key Lab of Pulp ＆ Paper，Tianjin，300457)
(*E-mail:liuqiujuan@tust．edu．cn)

Bagasse was cooked with soda-AQ pulping process in the laboratory，and the amounts of methanol formed in different cooking conditions were investigated．The results showed that the amount of the methanol formation increased with the increase of the alkali charge，cooking temperature and cooking time．When the alkali charge changed from 13．5%to 18%，the total methanol formation(free methanol and methoxide)ranged from 1．87 to 3．21 kg/t(odp)．The cooking temperature also had great influence on the methanol formation．When the cooking maximum temperature rose from 145℃ to 165℃，the total methanol formation increased from 1．61 to 2．64 kg/t(odp)．The total methanol formation ranged from 1．61 to 3．21 kg/t(odp)when the kappa number was between 13．4 and 23．2，and the amount of mathanol decreased with the increase of kappa number．

bagasse;methanol formation;soda-AQ cooking

邱昱橋先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:清潔制漿。

TS743+.11

A

0254-508X(2012)05-0001-04

2011-12-13

國家自然科學基金項目 (21077076)。

(責任編輯:常 青)