制漿和漂白過程中草酸根的產生及其控制

李海龍 詹懷宇 柴欣生 付時雨 劉夢茹

(1．華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2．華南理工大學工業技術研究總院，廣東廣州，510640)

制漿和漂白過程中草酸根的產生及其控制

李海龍1詹懷宇1柴欣生1付時雨1劉夢茹2

(1．華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2．華南理工大學工業技術研究總院，廣東廣州，510640)

闡述了制漿和漂白過程草酸根的來源及其形成機理，并對制漿和漂白過程中草酸根的研究現狀及其進展進行了介紹。探討了草酸根對制漿造紙工業安全生產的影響及危害，提出了控制和減少草酸根產生的相應對策。

制漿漂白;草酸根;草酸鈣;結垢

草酸根是制漿和漂白廢液的組分之一，它能夠與多種金屬離子結合生成難溶的草酸鹽［1-3］。在蒸煮和漂白過程中部分木素和碳水化合物的降解能夠產生草酸根，同時原料本身含有的草酸和草酸根也會部分溶出［1，4-6］。在制漿造紙過程中草酸根的存在導致一系列設備結垢問題的產生。隨著人們環保和節約用水意識的增強，大多數制漿造紙廠在蒸煮和漂白過程中開始實行封閉水循環系統。在水封閉循環過程中，由于草酸根的不斷積累所引起的沉淀和結垢問題越來越受到人們的關注。

草酸根結垢主要是指在黑液蒸發和濃縮過程中蒸發器表面產生的草酸鈉和草酸鈣結垢［2，7］。同時，當在制漿和漂白系統中存在較高濃度的鈣離子、鋇離子等離子時，其草酸鹽沉淀也極易引起輸漿管道和洗滌篩的阻塞［8-10］。草酸鹽結垢存在于制漿造紙廠的不同工段。此外，不管是草酸鈣還是草酸鈉，都會增加鈣鹽的比例，從而增加堿回收過程中蒸發器鈣結垢的傾向［10］。因此，研究和了解制漿造紙過程中草酸根的產生無論是對于工業生產還是學術研究都具有重要的意義。本文主要介紹了制漿漂白過程中草酸根的來源、形成、危害及其控制措施。

1 草酸的性質

草酸又名乙二酸，是最簡單的二元酸，分子式是H2C2O4。草酸是含有2個分子結晶水的無色柱狀晶體，晶體受熱至100℃時失去結晶水，成為無水草酸。無水草酸的熔點為189．5℃，能溶于水或乙醇，微溶于乙醚［11］。草酸在溶液中以 H2C2O4、HC2O-4和C2O2-43種形式存在。草酸遍布于自然界，是植物特別是草本植物常具有的成分，多以鉀鹽或鈣鹽的形式存在。幾乎所有的植物都含有草酸鈣。草酸鈣結晶是植物生長發育過程中的次生代謝產物，廣泛存在于植物的組織細胞中。草酸鈣有3種水合物形式，分別是一水草酸鈣 (CaC2O4·H2O)、二水草酸鈣(CaC2O4·2H2O)和三水草酸鈣 (CaC2O4·3H2O)［12］。在3種草酸鈣的水合物中，一水草酸鈣最穩定且其溶解度最低。在一般的漂白條件下，二水和三水草酸鈣處于亞穩定狀態，而一水草酸鈣處于熱力學穩定狀態［13］。鈣離子、草酸根離子和水生成水合草酸鈣的方程式如下:

2 制漿和漂白過程中草酸根的產生及其來源

在蒸煮、氧脫木素以及漂白過程中都會產生草酸根。其中，蒸煮黑液中草酸根的含量一般在2000～13400 mg/kg，楓木CTMP H2O2漂白過程中產生草酸根的量約為1330 mg/kg，而針葉木硫酸鹽漿在臭氧漂白過程中產生的草酸根量為80 mg/kg左右。各工段廢液中草酸根的含量是不同的，其來源也有所差別。在制漿和漂白過程中，隨著原料自身含有的草酸和草酸根的溶出以及部分木素或碳水化合物的氧化產生的草酸和草酸根，使各工段廢液中草酸根的含量逐漸增加。

在制漿和漂白過程中草酸和草酸根的形成主要有以下幾種途徑。

(1)原料自身含有的草酸和草酸根。樹皮中的草酸鈣含量大約為樹木中的10倍左右。研究表明［6］，不同原料中的草酸根含量是不同的，闊葉木及松木中草酸鹽的含量分別為 0．1 ～0．3 kg/t木材和 0．1 ～0．4 kg/t木材，這兩種材種的樹皮中分別含有9～15 kg/t木材及4～10 kg/t木材的草酸鹽。

圖1 木素在堿性H2O2漂白條件下生成草酸的反應機理

(2)蒸煮和漂白過程中部分木素氧化降解生成草酸或者草酸根。圖1為木素在堿性H2O2漂白條件下生成草酸的反應機理［5］。

(3)堿法蒸煮過程中，植物纖維原料中聚木糖的4-O-甲基葡萄糖醛酸受到高溫強堿的作用，通過β-甲醇消除反應，在六元環上形成雙鍵而轉變成己烯糖醛酸。在蒸煮和漂白過程中己烯糖醛酸受到親電試劑的攻擊，進一步氧化降解可以生成草酸或者草酸根。圖2為臭氧漂白過程中己烯糖醛酸氧化降解生成草酸的機理［14］。

圖2 紙漿臭氧漂白過程中己烯糖醛酸生成草酸的機理

3 草酸根的研究進展

草酸根的存在導致了制漿造紙過程中一系列結垢問題的產生，因此關于草酸根的研究越來越受到人們的關注。對制漿造紙過程中草酸根的研究主要集中在制漿和漂白過程中草酸根的產生規律和機理以及草酸根對制漿和漂白、黑液蒸發濃縮過程中部分設備結垢產生的影響等方面。

(1)蒸煮過程中草酸根的產生研究

福州大學馬克思主義學院教授舒展說，《必由之路》從歷史之約、關鍵抉擇、偉大跨越、力量之源、立國之本等脈絡，展現中華大地發生的感天動地的偉大變革，凸顯改革開放的重大意義和偉大成就，彰顯了“四個自信”。

由于黑液中的草酸根是來自蒸煮過程中，因此研究蒸煮過程中草酸根的產生及其變化規律，對控制黑液蒸發過程中蒸發器的結垢有著重要的意義。李海龍［15］對堿法蒸煮過程中草酸根的形成進行了研究。結果表明，在堿法蒸煮過程中草酸根的產生與原料和蒸煮條件有著緊密的關系。草酸根的產生是隨著蒸煮過程的進行而逐漸增加的。在蒸煮的早期階段，草酸根的產生速率隨時間的增加而加快。初始有效堿的濃度越高，蒸煮初期形成的草酸根的量越多。對相同原料進行堿法蒸煮，燒堿法蒸煮所產生的草酸根的量高于硫酸鹽法。同時還發現，堿法蒸煮過程中除了原料本身會溶出一部分草酸根外，木素和碳水化合物的降解也可以產生草酸根。

(2)漂白過程中草酸根的產生研究

在不同漂白工藝中草酸根的產生和變化規律是不同的。Elsander［1］等發現在過氧醋酸漂白過程中草酸根的產生量要遠遠小于其他漂白劑的，而臭氧漂白過程中產生的草酸根則最多。雖然經過了洗滌但是臭氧漂白段生成的草酸根仍有1/3左右被紙漿所吸附。從而導致了臭氧漂白段和隨后的漂序中結垢問題的出現。同時發現，在臭氧、H2O2、ClO2和過氧乙酸漂白過程中，草酸根的形成與卡伯值的降低呈線性關系。Houdlette［16］發現，在CEHD漂白過程中草酸根的形成與漂白開始時紙漿中木素含量和漂白劑的用量有關。Krasowski等［6］發現，在CEDED或者CEHD漂白過程中草酸根的形成與紙漿黏度的變化無關，草酸根的形成與纖維素降解的關系不大。Li Y等［17］研究發現，H2O2漂白是漂白熱磨化學機械漿廠草酸根的主要來源，草酸根的形成與H2O2用量、用堿量以及pH值等有關，紙漿原料的木素類型對草酸根的形成會產生一定的影響。在H2O2漂白機械漿的過程中，大量的草酸根是在漂白開始階段形成的。李海龍［15］對氧脫木素過程中草酸根的形成規律進行了系統研究。結果表明，在氧脫木素過程中草酸根的產生量隨時間的增加逐漸增加。氧脫木素的溫度對草酸根形成有顯著的影響，提高溫度會增加氧脫木素過程中草酸根的形成。在其他條件相同的情況下，增加用堿量，氧脫木素廢液中草酸根的含量也有所增加，而氧壓對草酸根形成的影響不大。

研究者們在對漂白過程中草酸根的形成規律及其影響因素進行研究的同時，對漂白過程中草酸根的形成機理也進行了大量的研究。研究發現，在很多漂白過程中木素是草酸根產生的主要來源，而草酸根產生的另一個可能來源是包含己烯糖醛酸的聚木糖。己烯糖醛酸存在于硫酸鹽漿中，受到親電試劑的攻擊，進一步氧化降解可以生成草酸或者草酸根。Nilvebrant等［4］研究發現，在硫酸鹽漿臭氧漂白過程中含有己烯糖醛酸的木糖是草酸根形成的主要來源。而Li Y等［17］發現，在機械漿H2O2漂白過程中，木素是草酸根產生的主要來源，而己烯糖醛酸對草酸根的產生沒有貢獻。此外，Zhang等［18］的研究表明，化學機械漿中的抽出物在H2O2漂白過程中也會產生少量的草酸根。

(3)草酸根對黑液蒸發裝置結垢影響的研究

蒸發器的硬性結垢主要是指鈣結垢，鈣結垢主要是碳酸鈣和草酸鈣結垢［19］，其中草酸鈣所占比例要小于碳酸鈣。研究者們已對蒸發器的碳酸鈣結垢進行了較多的研究，而對草酸鈣結垢研究得較少。在黑液蒸發過程中草酸鈣的存在為碳酸鈣結垢提供了鈣源，同時在黑液蒸發濃縮過程中草酸鈣也會形成一種質地堅硬的垢，這種性質的垢很難除去［20］。Per Ulmgren等［2］研究發現，當黑液濃縮后草酸根濃度較高時，會形成草酸鈉結垢從而導致蒸發裝置部分管路堵塞。

4 草酸及草酸根的危害

制漿造紙過程中草酸根的存在對生產的正常運行有著嚴重的影響，會引起一系列質量和生產上的問題。主要體現在以下幾個方面。

(1)當在制漿和漂白廢水中存在較高濃度的Ca2+時，草酸根容易與Ca2+結合生成草酸鈣沉淀。在制漿造紙過程中草酸鈣是結垢的一種主要化合物。它容易生成一種非常堅硬的像陶瓷一樣的沉淀，如果不定期除去，極易引起輸漿管道和洗滌篩的阻塞［8，20］。草酸鈣結垢存在于制漿造紙廠的不同位置，主要包括:噴淋嘴、濾液貯存罐、管道線、蒸發器和熱交換裝置等。

(2)當黑液蒸發濃縮后草酸根濃度較高時，草酸鈉將成為引起蒸發裝置管路堵塞的主要鹽類沉淀物之一。

(3)在黑液蒸發濃縮過程中，不管是草酸鈣還是草酸鈉，都會增加鈣鹽的比例，導致鈣結垢增加。

(4)草酸鈣引起的另一個問題是對施膠的影響。Cobb等［21］研究發現，草酸鋁的形成消耗了有效的Al3+，使得不能生成松香酸鋁。草酸根對施膠的影響程度取決于白水中草酸根離子的含量。

5 草酸根的控制

隨著制漿造紙過程中草酸根危害的日益加劇，如何控制草酸根的產生引人關注，為此科研人員進行了大量的研究。對于控制制漿造紙過程中草酸根的產生主要有以下幾種方法［8，15，17，22-23］。

(1)控制制漿原料的品種和品質，盡可能除去含草酸根較多的樹皮部分。

(2)堿法蒸煮時控制蒸煮初始有效堿的濃度。在堿法制漿過程中，初始有效堿的濃度越高，產生的草酸根的量越多。因此，可以通過控制初始有效堿的濃度來減少草酸根的產生。

(3)調整制漿工藝，在蒸煮前增加原料預處理工藝。

(4)改善漂白方法，控制漂白條件 (如pH值、溫度等)。

(5)減少制漿漂白過程中堿土金屬離子 (如鈣離子、鋇離子等)的引入。

(6)采用酶處理的方式控制漂白廢液中草酸根的含量。

(7)采用Mg(OH)2代替NaOH以減少H2O2漂白過程中草酸鈣的產生。

6 結語

草酸根的存在給制漿造紙工業生產帶來了一系列危害，企業必須提高對草酸根帶來危害的認識。研究草酸根對于控制和減少制漿造紙過程中設備結垢具有重要的意義。減少草酸鹽結垢可以降低生產成本，降低能耗，提高生產效率。研究制漿造紙過程中草酸根的形成無論是對于學術研究還是對于工業生產都具有重要的意義。

目前，關于制漿造紙過程中草酸根產生的研究主要集中在漂白過程中草酸根的產生和黑液蒸發濃縮過程中草酸鹽結垢方面。對制漿過程中草酸根的產生及如何控制草酸根的產生方面研究甚少。因此，需要通過進一步深入研究來建立控制制漿和漂白過程中草酸根產生的有效方法，減少草酸根帶來的危害。此外，還可以通過改進堿法制漿工藝建立結合生物質精煉的制漿新模式來有效地控制制漿廢液中草酸根的產生。這對于控制和減少草酸根的產生，提高生產的能源利用效率，以及保證生產正常運行，都具有重要的指導意義。

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Formation and Control of Oxalate during Pulping and Bleaching Processes

LI Hai-long1，*ZHAN Huai-yu1CHAI Xin-sheng1FU Shi-yu1LIU Meng-ru2
(1．State Key Lab of Pulp＆ Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2．Industrial Technology Research Institute，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:lihailong1979@gmail．com)

In this paper，the origin and formation mechanism of oxalate during pulping and bleaching processes，the present status and progress of research on oxalate in pulping and bleaching processes were reviewed．The impact and harm of oxalate on safety in pulp and paper production were discussed．The related solutions of control and reduction of oxalate were introduced．

pulping;bleaching;oxalate;calcium oxalate;scaling

X745;TS74

A

0254-508X(2012)05-0052-04

李海龍先生，博士;主要研究方向:制漿化學與生物化學。

2012-01-10(修改稿)

國家自然科學基金 (31100438，21006034);中央高校基本科研業務費專項資金 (2011ZM0096)。

(責任編輯:趙旸宇)