時圣濤 吳學棟
(1.化學品與制漿有限公司,黑龍江齊齊哈爾,161006;2.齊齊哈爾大學,黑龍江齊齊哈爾,161006)
DDS蒸煮反應的相關理論
時圣濤1吳學棟2
(1.化學品與制漿有限公司,黑龍江齊齊哈爾,161006;2.齊齊哈爾大學,黑龍江齊齊哈爾,161006)
介紹了DDS間歇置換蒸煮的相關理論,為更深入地理解DDS蒸煮提供了理論依據。
DDS間歇置換蒸煮;深度脫木素;硫化物;反應理論
經過將近40年的發展,以木材和竹子為原料的硫酸鹽法置換蒸煮技術真正實現了高效率、低能耗的現代化制漿蒸煮的理念。尤其是深度脫木素技術的應用,為ECF和TCF漂白打下了良好的基礎。化學品與制漿有限公司 (Chemical and Pulping Ltd,簡稱CPL)的DDS間歇置換蒸煮是這一技術的典型代表。本文將深入探討DDS蒸煮反應的實現以及相關蒸煮理論。
深度脫木素的主要目的是增加木素的脫除量(針葉木漿卡伯值30和闊葉木漿卡伯值20以下)而維持紙漿的質量不變。在蒸煮期間希望能更有選擇性地脫除木素,一方面是經濟上的原因,而更重要的是生態上的考慮。紙漿中殘余木素含量的降低,不僅能減少漂白化學藥品的消耗,而且能降低漂白廢水的負荷,實現國家倡導的節能減排的目標。
20世紀70年代末到80年代初,由瑞典Hartler和Teder明確闡述的有關深度脫木素的原理指出,要改善硫酸鹽制漿的選擇性,必需遵循下面四個基本化學原理[1-2]。
(1)在整個蒸煮過程中,堿濃分布盡可能均勻一致。
(2)保持較高的HS-濃度,特別是在開始大量脫木素階段。
(3)蒸煮最高溫度盡可能的低。
(4)保持低溶解的木素和Na+濃度,特別是在蒸煮的后期。
DDS蒸煮完全遵循上述四個基本化學原理,在工藝設計中充分運用了深度脫木素理論,這正是DDS蒸煮成功的關鍵。DDS蒸煮是依據下面三個主要理論實現了深度脫木素的。
根據Hartler提出的浸透理論[3],充分浸透木片可提高工廠的生產能力,提高紙漿得率,使蒸煮均勻。DDS置換蒸煮采用液浸裝鍋,強化初級蒸煮作用增強液體的浸透。DDS蒸煮采用滿液相蒸煮,使料片全部浸泡在蒸煮液中 (液比為5∶1),使木片在蒸煮鍋內各點接觸藥液的幾率均等。同時采用大液比置換 (DDS蒸煮采用8倍體積的液體進行置換),足夠多的蒸煮液能夠充分交換熱能和化學品,避免了不均勻浸透的發生。
DDS蒸煮的廣泛應用,已經打破傳統蒸煮認為密度在0.7 g/m3以上的闊葉木浸透困難、不適合制漿的觀念。相反,許多DDS蒸煮工廠都愿意使用大密度的材種,以提高蒸煮鍋單位容積的產量。這也是DDS蒸煮能夠適用更多種原料的原因。
各種蒸煮助劑和滲透劑具有很強的潤濕和滲透能力,可使堿液迅速滲透到纖維內部以縮短蒸煮時間,在傳統蒸煮生產中,蒸煮助劑和滲透劑均取得了良好的應用效果。由于DDS蒸煮充分運用了浸透理論,所以蒸煮助劑在DDS蒸煮中的效果反而沒有傳統蒸煮顯著。
眾所周知,硫酸鹽法蒸煮同時存在著固-液兩相,這很明顯是一個非均相系統。但是在某些特定的條件下,可以將這個系統視為均相反應系統,原因如下。
(1)對于合格木片來說,藥液擴散作用不是制約蒸煮速度的條件:一方面,當木片長度縮短時,蒸煮液在木片中擴散通道的長度相應縮短,不影響蒸煮速度;另一方面,蒸煮的速度快慢不是由木片表面積的大小決定的,因為木片表面積增加,木片尺寸減少,藥液擴散速度提高。
(2)根據Arrhenius定律,在一定的脫木素范圍內,脫木素速度與木材中殘余木素只是簡單的一次函數關系。由于蒸煮化學反應控制著脫木素的速度,所以脫木素速度才對蒸煮溫度十分敏感,而在蒸煮液的擴散階段,脫木素速度與蒸煮溫度之間的關系就不明顯。
如果將被堿液潤脹后的單個合格木片看作是一個微型均相反應系統,由于DDS蒸煮是滿液相蒸煮,同時在初級蒸煮 (IC)、中級蒸煮 (MC)操作過程中,采用了更多量的黑液與白液共同與木片進行熱能與化學品的交換,木片可以自由地接近周圍的蒸煮液,因此可以假設木片內部的溶出物質濃度與周圍藥液中的化學品沒有密切的關系,此時木片周圍藥液的化學品濃度與蒸煮速度構成了直接關系[4]。
DDS蒸煮的木片是全液相浸泡,蒸煮鍋內木片的6個面同時與藥液接觸,木片在升流置換泵揚程的作用下受到一個上升的力,同時木片受到多個阻隔木片上升的力,這些作用力處于動態平衡時,木片處于局部微湍動狀態,就構成了均質反應體系。這種均質反應體系非常有利于藥液均勻而快速地滲透。由于DDS蒸煮全程采用升流置換操作,即所有的蒸煮液都從蒸煮鍋下錐部進入,從上錐部的回收篩板流出蒸煮鍋,先進入的藥液必然先接觸木片,后進入的藥液后接觸木片,這構成DDS均勻蒸煮的基礎[5]。圖1為DDS-II蒸煮工藝流程示意圖,圖中清楚地表明了蒸煮液的流向。
在堿法蒸煮時,纖維素的降解是由于在堿性條件下產生的剝皮反應和堿性水解反應所致。當溫度高于100℃就開始進行剝皮反應,在溫度高于150℃時開始進行堿性水解反應,而且溫度越高、時間越長,堿性水解反應越劇烈,對碳水化合物越不利。木片浸漬后大約有20%~30%的木材組分溶出了,堿法蒸煮的總蒸煮率損失的70%產生在木片預浸和升溫階段[4],此時蒸煮液的固形物濃度已經很高。如將此時的高固形物的黑液抽出,以不含有機固形物的白液和固形物濃度很低的洗滌液取而代之,就能有效地降低整個蒸煮過程的固形物濃度曲線,使蒸煮過程中的藥液濃度存在脫木素的梯度,因而實現了快速加熱脫木素。這種技術在Lo-SolidsTM蒸煮連續蒸煮技術上得到了完美的應用。DDS蒸煮汲取了這個特點,才能夠將蒸煮周期控制在180~240 min之間。
DDS蒸煮采用兩段蒸煮:第一段為黑液預煮(初級蒸煮),木片吸收了溫黑液的熱能,使溫黑液中的堿液能夠均勻地混合并滲透到木片內部。第二段蒸煮 (中級蒸煮),用高溫黑液與熱白液置換出初級蒸煮的溫黑液和冷白液,實現了快速升溫。進入蒸煮升溫和保溫時間階段,由于前兩段的充分置換升溫和脫木素,減少了高溫條件下脫木素的壓力,這就使纖維素在高溫下的降解作用大大減少,為深度脫木素創造條件[4]。
黑液預蒸煮技術是DDS蒸煮技術的關鍵工序,采用了黑液加壓浸透和木素的預硫化作用,把一段硫酸鹽法蒸煮改成兩段蒸煮。DDS蒸煮白液是分四步加入,使蒸煮的有效堿濃度分布曲線更加均勻,進一步提高脫木素選擇性。深度脫木素的四個原理在DDS蒸煮中都得到了充分應用[5]。表1所示為DDS蒸煮的工藝參數。

圖1 DDS-II蒸煮工藝流程示意圖

表1 DDS蒸煮的工藝參數
在硫酸鹽蒸煮體系中Na2S水解可得到HS-和OH-。在蒸煮開始時,溶液的pH值較高,S2-和HS-的濃度基本一致。隨著蒸煮反應的進行,蒸煮液的pH值逐漸下降,HS-的濃度不斷增高,進入大量脫木素階段后S2-幾乎全部以HS-的形式存在。HS-的親核能力較強 (為OH-的1.56倍),比OH-更容易進攻木素亞甲基醌中間體的正電中心而使木素大分子發生碎片化反應。
黑液中的HS-與木材溶出物主要以兩種形式存在:即“松散結合”(Loosely bound)的HS-和“完全游離”(Completely free)的HS-。蒸煮過程中,由于有部分轉化為有機結合硫 (主要與木素存在化學結合)和硫代硫酸鹽等,使得蒸煮液黑液中的總硫化物含量呈下降的趨勢。
Lindfors等[6]發現在沒有黑液回用的條件下,“松散結合”的HS-含量在蒸煮開始時迅速上升,達到最大值后逐漸下降,到蒸煮結束時幾乎不存在“松散結合”的HS-。而“完全游離”的HS-的變化情況正好相反,在蒸煮開始時迅速下降,達到最低值后便隨著“松散結合”的HS-含量的減少而增加。
Lindfors等[7]發現,當硫酸鹽法蒸煮反應溫度達到160℃時,蒸煮液中元素硫的含量迅速上升,在保溫階段,又逐漸下降。主要是由于黑液中有較多的元素硫析出。在硫酸鹽法制漿過程中,還有部分Na2S轉化為其他形式的硫化合物,這些化合物包括Na2SO4、Na2SO3、Na2S2O3和少量H2S氣體等。由于硫酸鹽制漿中硫及其化合物的相互關系非常復雜,目前尚難以做出準確的描述。
DDS蒸煮充分回用黑液,在蒸煮的各階段將黑液中的HS-送入蒸煮鍋,適時地補充了脫木素反應過程中消耗的硫離子。
Lindfors等[6]的研究表明,蒸煮液中有機結合的硫在硫酸鹽法蒸煮初期即迅速上升,表明在蒸煮初期,溶出的是高度硫化的木素,并且這些木素很可能在溶出后繼續被硫化,大量脫木素階段和殘余脫木素階段溶出的木素硫化程度較低且溶出木素的硫化也比較困難。
總體來看,木素在溫度135℃左右受到HS-很完全的硫化作用。當加入熱白液并繼續升溫至160℃后,硫化的木素便迅速降解溶出,這是黑液預處理可以利用的地方。黑液預煮將溫度升到135℃以上,并停留一段時間使木片受到充分的硫化作用,再在第二段加熱過程中保證160℃以上,可以適當控制最高溫度不要太高,為深度脫木素創造條件。
蒸煮中Na2S是參與脫木質素反應的,但是硫化物更為重要的作用是作為催化劑,它降低了反應的活化能,大大加快了脫木素反應,多硫化鈉、Na2S、黑液和白液等物質的組分是有一定差距的。在蒸煮過程中也扮演著不完全相同的角色。如果用黑液加熱通氣處理,會在一定程度上生成多硫化鈉,那么黑液將具備其他3種蒸煮液的所有組分。
DDS蒸煮高溫熱黑液槽中存貯黑液,并直接通200~250℃中壓蒸汽進行升溫和加壓,這相當于在槽區對黑液進行氧化,可以制得表面活性劑,有很強的潤濕滲透能力,可使堿液迅速滲透到纖維內部,提高蒸煮效率。圖2所示為DDS蒸煮槽區硫化度,傳統蒸煮與DDS置換蒸煮中HS-的分布完全不同。低硫化度蒸煮是DDS蒸煮的特色,其益處主要有兩方面:一是低硫化度降低了白液對設備的腐蝕;二是低硫化度使排出的含硫氣體濃度降低,減輕了空氣中的臭味。

圖2 低硫化度蒸煮是DDS蒸煮的特色
所謂的記憶效應,這是由北歐科學家提出來的[7]。脫木素作用的速度主要與蒸煮前期 (或上一鍋蒸煮回用的黑液)的工藝條件有關。這就是用黑液進行預蒸煮能夠達到高效率的本質所在。例如,提高DDS初級蒸煮的HS-濃度,不影響初級蒸煮階段的脫木素速度[8]。在DDS中級蒸煮階段,使用外購的NaOH和Na2S配制新鮮蒸煮白液時,脫木素作用不會因為白液中HS-濃度的提高而加快[9-10]。這種脫木素的效應就是木素的記憶效應。
利用蒸煮后帶有余熱的高硫化度蒸煮液 (黑液)進行前段預處理,一方面可以回收熱能降低成本;另一方面對木片進行預硫化反應降低中級蒸煮階段脫木素反應的活化能,能夠達到縮短蒸煮時間或降低最高蒸煮溫度的功效,有利于深度脫木素的進行。
采用緩和的蒸煮條件時,初始脫木素階段溶出的木素反應活性大,可能會在后續的蒸煮中產生縮合反應。因此將初級蒸煮階段溶出的木素移出蒸煮系統,能夠減少木素的縮合,有利于蒸煮和深化脫木素。通過動力學研究,初始脫木素階段只出現在黑液預處理段,使初始脫木素階段的黑液不再出現在中級蒸煮階段,將會減少活性木素的后續縮合。
DDS蒸煮的中級蒸煮階段使用前一鍋蒸煮后的高溫黑液,有效地將初級蒸煮過程溶出的反應活性大的木素移出蒸煮鍋,防止了可能會在后續的蒸煮中產生的木素縮合。圖3為DDS蒸煮過程中木素的脫除,圖3表明了在不同蒸煮階段,用堿量分布不同,但木素的脫除是以一定的速率均勻地進行的[11]。

圖3 DDS蒸煮過程中木素的脫除
由于DDS蒸煮的初級蒸煮與中級蒸煮作用,使在相同用堿量和蒸煮最高溫度條件下,DDS蒸煮漿的卡伯值總是低于傳統蒸煮漿,DDS蒸煮漿的強度更高于傳統蒸煮漿,原因是DDS蒸煮中50%的堿用于DDS的初級蒸煮與中級蒸煮階段,因此在高溫蒸煮階段的用堿量更低,有效地防止了纖維素的降解。
生產實踐證明,用同樣濃度的外購堿配制的蒸煮液代替系統中多次回用的黑液進行蒸煮,成漿卡伯值增加。說明預處理黑液中的木素對DDS蒸煮脫木素具有選擇性作用,可能有以下原因。
(1)黑液中的木素具有表面活性劑作用,有利于黑液中的堿成分對纖維的滲透和潤脹。
(2)黑液木素中的HS-與木素鍵連接較松散,在預處理的過程中易于釋放出來,增加了預處理過程中HS-的濃度,從而促進 HS-與纖維中的木素反應[12-13]。
(3)黑液預處理溫度很低,黑液釋放HS-后不易被重新縮合即被置換出來,對DDS蒸煮進一步脫木素沒有影響。
這也正是DDS蒸煮能夠回用大量黑液,而不會由于黑液中木素濃度高而影響脫木素的關鍵。
在DDS蒸煮過程中,脫木素是從低溫向高溫逐步進行的,置換升溫過程中,后加入的蒸煮液溫度一定要高于先加入的,并且要以一定的順序加入,盡可能有多的溫度梯度緩和升溫。如從表1的DDS蒸煮工藝參數可以發現,蒸煮升溫過程是以一定的溫度梯度,漸次地提高溫度,建議稱這種方式為脫木素的爬坡作用,因此升溫曲線更平緩,脫木素反應緩和,有利于保護半纖維素和纖維素,防止水解反應的發生。這就是與傳統蒸煮相比,DDS蒸煮更均勻、得率高1% ~2%、漿的物理指標高5%~10%的根本原因。
有的置換間歇蒸煮方式,沒有經歷溫黑液充裝過程130℃的溫度區,裝鍋后充裝100℃以下的冷黑液作為液體墊層,裝滿蒸煮鍋后,直接用160℃的熱黑液進行高溫熱充,這樣蒸煮的效果與DDS蒸煮相比,脫木素的曲線不夠緩和,脫木素的爬坡過于“陡峭”,能量消耗也會相應增加。
有的置換間歇蒸煮方式,采用升降流結合置換的蒸煮,從蒸煮鍋的上部和下部同時進液,中循環出液,由于流體動力學的原因,會造成升液置換區的速度遠遠低于降液區的速度,使蒸煮鍋內各部分能量交換產生差異,結果導致蒸煮脫木素不均勻。
硫酸鹽法蒸煮過程中溶解的半纖維素以聚合物的形式保留下來。已經發現Tetramers(四聚物)是吸附在纖維表面上的最小聚合物。在20世紀50年代已經有人以溶解聚木糖吸附在硫酸鹽蒸煮漿纖維上進行了研究,后來關于硫酸鹽法蒸煮樺木漿的得率更高的原因解釋為:蒸煮后期溶解的聚木糖重新吸附到漿上的結果。就是因為聚葡萄糖甘露糖 (Glucomannan)比聚木糖能夠以不同的速度吸附到纖維素纖維上,造成不同類型的纖維 (棉漿、闊葉木漿和針葉木漿)表現出不同的吸附得率。吸附速度是由半纖維素分子在黑液中擴散到纖維表面的擴散速度決定的[14]。
半纖維素的Retake(吸回)與纖維素的關系為:
(1)沉積或吸附在紙漿上,形成松散的結合。
(2)在纖維素上結晶。
(3)與纖維素形成糖苷鍵連接。
在液體浸漬階段,降低堿液的pH值,能夠提高吸附作用。溶液的堿度和溫度在影響半纖維素吸附速度方面的能力是相同的。聚木糖的結構也能極大地影響吸附速度;完全脫除了糖醛酸后,能夠加快吸附速度。研究結果表明,高溫和低糖醛酸含量能夠使吸附作用達到最大值。
半纖維素的吸附作用被認為是一種物理吸附,不同吸附速度的特征取決于起抑制作用的糖醛酸羧基的影響程度。沉淀的聚木糖位于纖維素的外層表面上,吸附的大部分半纖維素 (約50%)在高溫條件下能夠抵抗堿的蒸煮作用。
聚木糖的吸附屬于機械作用,溶液中聚木糖的吸附形成了聚集物,而不是搭建在纖維素表面形成的多層聚木糖沉積層。
半纖維素在漿料上的保留特性與漿的得率關系[13]為:
(1)半纖維素因為吸附作用被保留下來,意味著漿的得率更高了,從經濟的角度看這是最重要的。
(2)半纖維素的保留提高了漿料的打漿性能,獲得相同打漿度時縮短了打漿時間。
(3)半纖維素保留也提高了漿料的性能,如提高了漿料的吸收性能和漿的強度。
過去人們為了能夠保留住蒸煮過程中的半纖維素而做了許多努力。然而,對于占絕對優勢的硫酸鹽法蒸煮技術而言,應用多硫化物 (PS)和蒽醌 (AQ)來抑制實際生產中半纖維素的降解和溶解,還是非常有限的。
DDS蒸煮技術成功地解決了這個問題,黑液的多次充分回用,為半纖維素的吸附作用提供了良好的條件。這也是DDS蒸煮的漿料得率比傳統蒸煮高的一個重要原因。
最顯著的現象是在蒸煮后期,pH值下降時溶解了的聚木糖會在纖維上再沉積,木素也可能有類似的再沉積,除了這些物理學再沉積現象外,溶解了的木素還可能與纖維素組分重新凝集在一起。溶出木素濃度的增加將阻礙木素的繼續脫除,這在傳統蒸煮的后期尤為顯著,這是由于木素縮合的增加以及木素降解產物擴散速率的降低所致。
Hartler的研究表明,蒸煮液中木素濃度的增加,將會延緩木素作用的速度[15]。黑液預蒸煮技術用于兩段蒸煮,能夠將初級蒸煮階段溶解的木素移出反應體系,在一定程度上降低后續溶解木素的濃度,有利于深度脫木素的進行。采用黑液預蒸煮技術時,最高堿濃可以較低,原因是黑液預處理過程中除去了原料中的次要成分和低聚合度的碳水化合物,中和了產生的有機酸。同時,木素受到預硫化的作用,從而使DDS蒸煮用堿量比常規間歇蒸煮的用堿量低,另外DDS蒸煮具有良好的加壓浸透效果,采用滿液相蒸煮能夠降低后續溶解木素的濃度,在DDS蒸煮的升溫保溫階段,最高堿濃只有傳統蒸煮的1/2,因此纖維素的降解作用非常小,有利于深度脫木素的進行。
相對于DDS蒸煮,傳統蒸煮的堿耗要多1%~2%,多消耗的堿來自原料的抽出物對堿的消耗,主要表現在蒸煮前期和后期。在蒸煮前期,堿的消耗主要是多酚類物質的大量溶出和多酚類物質的分解,在蒸煮后期,堿的消耗是用于脫除與酚類化合物發生縮合和吸附的殘余木素,因此,多酚類化合物對硫酸鹽法制漿的影響是不可忽視的。為了避免多酚類化合物對制漿的影響,桉木制漿前采用預處理除去多酚類化合物十分必要[16]。通過利用黑液中的殘余堿來對木片進行抽提以減輕第二段蒸煮的堿耗[17]。
DDS蒸煮在液體裝鍋和初級蒸煮過程分別加入白液,主要作用是對木片進行抽提,在中級蒸煮之前,所有抽提物被移出蒸煮鍋,有效地防止了已經溶出的多酚類化合物發生縮合和吸附殘余木素,避免多消耗堿和延長蒸煮時間。
上述理論絕大多數都是從生產實踐而來,總結生產現象,然后經過多次實驗驗證而得到的。硫酸鹽法蒸煮的每一個進步,都是在這些理論的基礎上,進一步實踐和深化這些理論,反過來用這些理論指導生產實踐而取得的。就像DDS蒸煮源于RDH(快速置換蒸煮),有了上述這些理論為指導,DDS蒸煮克服了RDH蒸煮的諸多不足之處,發展成為一種更實用的蒸煮技術。相信隨著對于DDS蒸煮相關反應理論的深入認識,并逐漸將這些理論與實踐結合起來,必將促進制漿技術向更加低碳環保、節能高效的方向發展。
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Some Fundaments of DDS Cooking
SHI Sheng-tao1,*WU Xue-dong2
(1.Chemical and Pulping Ltd.,Qiqihar,Heilongjiang Province,161006;2.Qiqihar University,Qiqihar,Heilongjiang Province,161006)
(*E-mail:tom_shi2006@163.com)
The paper presented some fundaments of DDS cooking.It will help people understand the DDS process deeply.
displacement digester system(DDS);extended delignification;sulfide

TS74
B
0254-508X(2012)05-0063-07
時圣濤先生,高級工程師;主要從事DDS間歇置換蒸煮的技術推廣工作。
2011-12-26(修改稿)
(責任編輯:常 青)