對氯苯甲醛苯甲酰腙的合成及生物活性研究

謝 郢 (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

對氯苯甲醛苯甲酰腙的合成及生物活性研究

謝 郢 (長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

以對氯苯甲醛、苯甲酸甲酯、水合肼為原料，合成了對氯苯甲醛苯甲酰腙，采用元素分析、紅外光譜對目標化合物進行了結構表征，并試驗了對氯苯甲醛苯甲酰腙對菜粉蝶幼蟲的生物活性。結果表明，對氯苯甲醛苯甲酰腙對菜粉蝶幼蟲具有較強的觸殺活性和胃毒活性，而拒食作用較弱。

對氯苯甲醛苯甲酰腙；觸殺；胃毒；拒食；菜粉蝶

酰腙類化合物由于分子結構中存在Schiff堿基(-CH=N-)和酰胺鍵(-CONH-)等活性基團，大多具有抑菌、殺蟲、除草活性，對該類化合物的深入研究是當今農藥界的研究熱點之一。邢家華等[1]合成了新型殺蟲劑甲磺蟲腙并試驗了其殺蟲活性；汪飛等[2]合成的新型腙類衍生物對淡色庫蚊(Culexpipienspallens)、粘蟲(Leucaniaseparata)具有較強的殺蟲作用；Avaji等[3]的研究結果表明，對苯二甲酰腙類化合物及其與金屬的配合物對大腸桿菌(Escherichiacoli)、葡萄球菌(Staphylococcusaureus)等具有抑菌作用；覃兆海等[4]報道了異煙肼的腙衍生物有一定的殺菌活性,尤其對水稻紋枯病(Rhizoctoriasolani)有良好的抑制作用，部分化合物還有一定的抗煙草花葉病毒活性；陳江等[5]合成了一系列芳醛乙酰腙化合物，生物活性試驗證實部分化合物具有一定的抑菌活性。為尋找新的具有生物活性的化合物，本研究設計合成了對氯苯甲醛苯甲酰腙，并試驗了其殺蟲活性。

1 材料與方法

1.1 對氯苯甲醛苯甲酰腙的合成與結構表征

1.1.1 試劑與儀器

主要試劑：苯甲酸甲酯、水合肼、對氯苯甲醛、無水乙醇均為市售分析純試劑。

主要儀器：全自動元素分析儀Vario EL Ⅲ(德國Elementar公司)、傅立葉變換紅外分光光度計Nicolet 6700智能型(美國Nicolet公司)、熔點測定儀WRS-1B(上海物理光學儀器廠)、電子天平等。

1.1.2 合成方法與結構表征

按如下合成路線合成對氯苯甲醛苯甲酰腙，中間產物和目標產物通過元素分析和紅外光譜進行結構表征。

(1)中間體苯甲酰肼的合成 準確量取4.00ml水合肼溶于10.00ml乙醇中，將混合物轉移到50ml三頸燒瓶中，安裝回流裝置，控溫在60～70℃，回流。加熱回流過程中，從滴液漏斗將4.00ml苯甲酸甲酯緩慢滴加到三頸燒瓶中。滴加完畢，回流4h。反應結束后蒸餾回收乙醇，殘余物倒入表面皿中，常溫下緩慢結晶出苯甲酰肼的晶體。粗產物用無水乙醇重結晶，得純品，產率58.6%。

(2)對氯苯甲醛苯甲酰腙的合成 稱取1.0000g苯甲酰肼溶于適量無水乙醇中，混合物轉移到三頸燒瓶，然后加入稍過量的新蒸餾的對氯苯甲醛，加熱回流，反應溫度保持在80℃左右?；亓?h后，將反應混合物倒入表面皿中，即有白色固體析出，抽濾，產物用無水乙醇重結晶，產率70.36%。

1.2 對氯苯甲醛苯甲酰腙生物活性試驗

1.2.1 供試昆蟲

從大田甘藍植株上采集菜粉蝶(Pierisrapae)低齡幼蟲，室內飼養后挑選整齊一致的5齡幼蟲供試。人工氣候箱飼養條件：T=(27±1)℃，RH=(80±5)%，L∶D=14h∶10h。

1.2.2 藥液處理濃度設置

以乙醇為溶劑，將合成的對氯苯甲醛苯甲酰腙配制成125、250、500、1000、2000mg/L 5個質量濃度。在每種溶液中加入10% Tween 80乳化劑。

1.2.3 生物活性測定方法

拒食活性的測定采用余向陽等[6]的小葉碟添加法；觸殺作用的測定采用點滴法[7]；胃毒毒力測定采用文獻[8]的方法。

2 結果與分析

2.1 苯甲酰肼和對氯苯甲醛苯甲酰腙的元素分析與結構表征

中間體苯甲酰肼為白色固體，熔點112.5～112.9℃；元素分析計算值(%)：C 61.76,H 5.88,N 20.59；實測值(%)：C 61.48,H 5.78,N 20.00。紅外光譜：1346cm-1為基團C-N伸縮振動，1614cm-1為氨基-NH2彎曲振動，1660cm-1為?；鵆=O伸縮振動。

目標化合物對氯苯甲醛苯甲酰腙元素分析計算值(%)：C 64.99,H 4.26,N 10.83；實測值(%)：C 64.98,H 4.27,N 10.89。紅外光譜：NH吸收峰在3200cm-1，C=N吸收峰在1606cm-1，C=O吸收峰在1664cm-1，C-H吸收峰在3062cm-1，C-O吸收峰在1151cm-1，C-N伸縮振動在1287cm-1，苯環骨架振動在1565cm-1、1540cm-1、1470cm-1。

2.2 對氯苯甲醛苯甲酰腙對菜粉蝶幼蟲的拒食活性

對氯苯甲醛苯甲酰腙的系列濃度溶液對菜粉蝶幼蟲的拒食活性結果見表1。由表1可知，各濃度處理均表現出較弱的拒食活性，試驗最高濃度2000mg/L的最強拒食活性也僅為38.87%；從趨勢來看，藥液濃度越高，拒食活性越強；對相同濃度的藥液，處理后時間越長，拒食活性呈衰減的態勢。

表1 對氯苯甲醛苯甲酰腙對菜粉蝶幼蟲的拒食活性

注：表中數據均為平均值±標準偏差，數據經反正弦變換后進行方差分析，表2、表3同；拒食率數據后具相同字母者為經Duncan新復極差檢驗差異不顯著(P>0.05)；回歸方程中y為拒食率的機率值，x為濃度的對數值。

2.3 對氯苯甲醛苯甲酰腙對菜粉蝶幼蟲的觸殺活性

不同濃度的對氯苯甲醛苯甲酰腙溶液對菜粉蝶5齡幼蟲的觸殺活性試驗結果見表2。由表2可知，各濃度的觸殺活性隨濃度的升高而增強；處理后72h的觸殺活性最強。處理后24h、48h、72h的校正死亡率與濃度間的線性關系顯著。

表2 對氯苯甲醛苯甲酰腙對菜粉蝶幼蟲的觸殺活性

注：校正死亡率數據后具相同字母者為經Duncan新復極差檢驗差異不顯著(P>0.05)；回歸方程中y為校正死亡率的機率值，x為濃度的對數值；表3同。

2.4 對氯苯甲醛苯甲酰腙對菜粉蝶幼蟲的胃毒活性

各濃度溶液對菜粉蝶幼蟲的胃毒活性試驗結果見表3。處理后72h的胃毒活性比處理后48h的強，在試驗濃度范圍內，隨著濃度的升高，胃毒活性也表現出逐漸增強的趨勢。

表3 對氯苯甲醛苯甲酰腙對菜粉蝶幼蟲的胃毒活性

3 小結

目前農藥市場上的殺蟲劑大都是有機磷類、脲類、菊酯類等，由于多年長期大量使用，害蟲抗藥性問題、環境問題及農業成本問題日益突出。因此，開發新的殺蟲劑品種具有十分重要的意義。本研究合成了對氯苯甲醛苯甲酰腙并研究了其生物活性，從活性試驗結果來看，對氯苯甲醛苯甲酰腙具有較強的觸殺活性和胃毒活性，而拒食活性較弱，具有進一步研究和開發的價值。

[1]邢家華，夏旭建，袁偉立，等.新型殺蟲劑甲磺蟲腙的合成與殺蟲活性[J].農藥學學報，2008,10(2):236-239.

[2]汪 飛，曹 瑾，袁莉萍，等.新型腙類衍生物的合成及其生物活性[J].農藥學學報，2006,8(2):176-179.

[3]Avaji P G,Kumar C H V,Patil S A,et al.Synthesis,spectral characterization,invitromicrobiological evaluation and cytotoxic activities of novel macrocyclic bis hydrazone[J].European Journal of Medical Chemistry,2009,44:3552～3559.

[4]覃兆海，趙銘杰.吡啶衍生物研究Ⅲ：異煙腙類化合物的合成及其生物活性[J].中國農業大學學報，1999,4(5):1-5.

[5]陳 江，劉 芳，宋寶安，等.芳醛-[5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-巰基]-乙酰腙衍生物的合成及生物活性研究[J].有機化學，2008,28(5):894-898.

[6]余向陽,高聰芬,張 興.砂地柏果實提取物殺蟲活性初探[J].西北農業大學學報,1999,27(2): 96-100.

[7]慕立義.植物化學保護研究方法[M].北京:中國農業出版社,1994：47-49.

[8]李友蓮,李秀嵐,魏清霞.紅蓼提取物對桃蚜的殺蟲活性研究[J].山西農業大學學報,2004,(3):234-236.

10.3969/j.issn.1673-1409(S).2012.09.004

S482.3

A

1673-1409(2012)09-S0012-03

2012-08-28

湖北省教育廳資助項目(Q200712003)。

謝 郢(1976-)，男，湖北荊州人，實驗師，主要從事有機化學、農藥化學研究。