新型兩親性β沸石的制備及催化性能研究

高丙瑩，張 敏，何紅運

(湖南師范大學化學化工學院,中國 長沙 410081)

環境問題的日益凸顯，加強了人們對環境問題的關注，環境保護的理念也日益完善和全民化，在這樣的社會環境下，綠色化學成為全球研究的熱點[1]．多數有機反應體系涉及水、油兩相，若使用普通的催化劑，需要引入大量的共溶劑，才能促使反應發生[2-3]．溶劑的大量使用不僅提高了生產成本，引發更多副反應，降低催化劑的催化活性和選擇性，還會造成環境污染．為解決這些問題，兩親性沸石的研究開始出現，Nur等[4-6]采用十八烷基三氯硅烷(OTS)通過表面修飾含鈦NaY沸石，制備出了兩親性含鈦OTS-NaY沸石，發現這類兩親性沸石催化劑在烯烴環氧化相界面反應中的催化活性遠高于僅僅親水或者親油的催化劑， Ohtani等[7]以HZSM-5沸石為母體，制備出了親水、親油的兩親性沸石，對比了這三類沸石在環己烯相界面反應中的催化效果，發現該兩親性沸石的催化活性僅略高于其他沸石，后來，國內學者相繼合成了兩親性含鈦β沸石[8]、兩親性TS-1沸石[9]和兩親性HZSM-5沸石[10]等等，并研究了他們的催化性能．李艷鳳等[11]采用OTS和TMS(三甲基氯硅烷)修飾改性雙雜原子β沸石，制備出了兩親性OTS-Ti-V-β沸石和TMS-Ti-V-β沸石，初步探索了其在烯烴相界面反應的催化性能．這些創新研究與實踐，為化工產品的綠色合成提供了良好的發展前景．鑒于雜原子β沸石[12-16]和兩親性催化材料在催化反應方面的優良特性，作者研究制備出了兩種新的兩親性β沸石催化劑，并初步考察了其催化性能．

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

白炭黑(二氧化硅，工業級，質量分數99.9%，沈陽化工股份有限公司)，四乙基氫氧化銨(工業級，含TEAOH質量分數21%，湖南建長石化股份有限公司)，偏釩酸銨(A.R.級，質量分數不少于98.0%，北京房山陶瓷繪料廠)，氯化鎳(NiC12·6H2O，分析純，北京紅星化工廠)，氯化鈷(CoC12·6H2O，分析純，上海化學試劑公司)，去離子水(湖南師范大學高純水制備室)，氟化銨(C.P.級，上海中西化工廠)，甲苯(A.R.級，質量分數99.5%，湖南師大化學實業公司) ，三甲基氯硅烷(質量分數98.5%，國藥集團化學試劑有限公司)，環己烯(化學純，質量分數98.0%，國藥集團化學試劑有限公司)．

1.2 儀器

Y-2000型X射線衍射儀，工作條件：雙軸聯動，連續掃描，Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍2θ為 4°～40°，掃描速度0.25°/min，管電壓30 kV，管電流20 mA，正比計數管探測器，鎳濾波；Sirion200發射掃描電鏡(FEI公司)；NICOLET-Avatar 370型紅外光譜儀(美國)，KBr壓片．GC-950氣相色譜儀，分析條件：毛細管色譜柱AT.XE-60(0.32 mm×0.5μm×30 m)，微量注射器進樣，進樣量0.2 μL，分流比為1∶20，柱溫120 ℃(恒溫)，汽化室溫度220 ℃，檢測器：FID 250 ℃，載氣為N2，載氣流速40 mL·min-1．

1.3 雙雜原子β沸石的制備

合成雙雜原子V-Ni-β沸石初始反應物的物質的量配比為：n(SiO2)∶n(NiO)∶n(V2O5)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F) = 60∶2.0∶1.0∶18∶600∶30，先將計量的NH4VO3和NiC12·6H2O加入去離子水中，再加入TEAOH，攪拌2 h后緩慢加入白炭黑，繼續攪拌2 h，再加入氟化銨，強力攪拌2～3 h，把得到的均勻溶膠轉入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140 ℃下晶化12 d，取出反應釜，冷卻至室溫，用高速離心機分離結晶產物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，再將產物用1 mol·L-1NH4Cl溶液浸泡2 h，攪拌，凈置澄清后傾去上層清液，重復處理一次，過濾并洗滌，將產物于100 ℃干燥4 h，得到雙雜原子V-Ni-β沸石樣品．

V-Co-β沸石按文獻[16]制備．

1.4 兩親性雙雜原子β沸石的制備

取8 g甲苯，滴加1 g TMS(三甲基氯硅烷)混合均勻，然后稱取0.5 g V-Co-β沸石加入上述混合溶液中，磁力攪拌2 h后，混合物轉移至砂芯漏斗，抽濾，用約25 mL甲苯溶液分3次洗滌，置于烘箱中烘干即得兩親性TMS-V-Co-β沸石樣品．

同上法制得兩親性TMS-V-Ni-β沸石樣品．

1.5 相界面催化反應

在帶聚四氟乙烯內膽的不銹鋼高壓釜內進行環己烯的水化相界面反應，相界面面積為4 cm2，高壓釜內膽中加入4 mL蒸餾水、4 mL環己烯和一定量的催化劑，高壓釜密封后置于恒溫烘箱中，靜置反應一定時間后，取出反應釜迅速冷卻后過濾，濾液靜置，分層后取上層液體進行分析．

2 結果與討論

2.1 樣品的兩親性測試

(a)TMS-V-Co-β (b) V-Co-β (c)TMS-V-Ni-β (d) V-Ni-β圖1 沸石催化劑樣品在環己烯/水相中的分布圖

如圖1所示，采用三甲基氯硅烷表面修飾改性后得到的TMS-V-Co-β(a)和TMS-V-Ni-β(c)樣品，能夠分布于環己烯/水兩相體系的相界面處，而未經修飾改性的V-Co-β(b)和V-Ni-β(d)分布在水相，說明改性后樣品具備了兩親性能，未經改性的沸石表面主要表現為親水性．

2.2 樣品的物相表征

采用XRD對樣品的物相進行了表征．如圖2所示，沸石母體與改性后兩親性沸石樣品的X射線衍射譜圖比較，母體(a)V-Co-β、(b)V-Ni-β和改性后(c)TMS-V-Co-β、(d)TMS-V-Ni-β的衍射峰位基本沒有差別，說明對沸石的表面修飾沒有改變沸石骨架的晶體結構．

2.3 樣品的紅外表征

兩親性沸石樣品，可通過紅外光譜來檢測其外表面的親油基團．由圖3可以看出TMS-V-Co-β(c)、TMS-V-Ni-β(d)的譜圖曲線與它們的母體V-Co-β(a)、V-Ni-β(b)的曲線有明顯區別：兩親性沸石的曲線c、d在2 845～2 950 cm-1處出現甲基的C—H的伸縮振動吸收峰[8]，而母體曲線a、b在此位置沒有吸收峰，表明TMS-V-Co-β(c)和TMS-V-Ni-β(d)表面確實存在親油性基團．

(a)V-Co-β (b) V-Ni-β (c)TMS-V-Co-β (d) TMS-V-Ni-β圖2 沸石樣品的XRD圖

(a)V-Co-β (b) V-Ni-β (c)TMS-V-Co-β (d) TMS-V-Ni-β圖3 沸石樣品的IR圖

2.4 樣品的形貌特征

(A)TMS-V-Co-β，(B)V-Co-β，(C)TMS-V-Ni-β，(D)V-Ni-β圖4 沸石樣品的掃描電鏡圖

圖4為TMS-V-Co-β(A)、V-Co-β(B)、TMS-V-Ni-β(C)和V-Ni-β(D)的掃描電鏡照片，母體沸石樣品的表面潔凈，形狀規則，沒有膠態或無定形物質存在，而通過三甲基氯硅烷改性后的沸石樣品顆粒表面仍潔凈規則，表明表面修飾劑同沸石表面產生了均勻有效的結合，非簡單的機械混合．

2.5 相界面催化反應

2.5.1 不同沸石在相界面反應中的催化活性 分別以TMS-V-Co-β、TMS-V-Ni-β、V-Co-β和V-Ni-β為催化劑，以環己烯的水化反應為探針反應，考察了這些沸石催化劑的催化性能．反應條件：反應溫度120℃，相界面面積4 cm2，催化劑80 mg,環己烯4 mL,水4 mL，靜置反應時間4 h．結果如表1所示，2種雙雜原子β沸石母體樣品在靜置條件下的催化活性很低，而經過三甲基氯硅烷表面修飾改性后的兩親性沸石樣品表現出相對高的催化活性．這是由于兩親性沸石樣品能處于水、油兩相界面上，原分別處于水、油兩相的反應物便集中于沸石表面而相互接觸，從而促使反應順利進行．反之，未改性的母體沸石在靜置的反應條件下只處于水相中(見圖1)，不能有效地接觸另一反應物環己烯，因此母體沸石催化活性較低．

表1 兩親性沸石對環己烯水化反應的影響

2.5.2 反應溫度對兩親性沸石在相界面反應中催化活性的影響 初步探討了TMS-V-Co-β、TMS-V-Ni-β沸石(n(Si)/n(M)=30)在不同溫度下對相界面反應催化活性的影響，反應條件為：相界面面積4 cm2，環己烯4 mL，水4 mL，催化劑80 mg，靜置恒溫反應時間4 h．結果如表2所示，溫度升高時，兩親性雙雜原子β沸石對環己烯水合反應的催化活性降低，這是因為高溫使催化劑表面的部分親油基團(硅烷基)脫落，致使催化劑喪失兩親性，從而導致催化活性降低．說明TMS修飾的兩親性沸石熱穩定性較差，不適宜在高溫下反應．但反應溫度過低時，環己烯的水合反應也難于進行．

表2 反應溫度對TMS-V-Co(Ni)-β沸石在環己烯水合反應中催化活性的影響

2.5.3 TMS-V-Co-β沸石對環己烯水化相界面催化反應條件的探索 上述研究結果表明，TMS-V-Co-β沸石相對于TMS-V-Ni-β沸石對環己烯的水合相界面反應催化活性較高，故在進一步研究時，作者以TMS-V-Co-β沸石[n(Si)/n(M)=30]為催化劑，考察了催化劑用量、反應時間及相界面面積對環己烯水合相界面反應的影響．反應條件為：環己烯4 mL，水4 mL，反應溫度100 ℃，結果如表3所示．由表中1～6號實驗可以看出，隨著催化劑用量的增加，環己烯的轉化率、環己醇的選擇性也隨之增大，在催化劑用量大于 80 mg時，環己醇收率幾乎不再變化，這主要是由于催化劑用量超過某一值時，催化劑在給定的相界面范圍內發生了堆聚而不能充分被分散，因而降低了單位催化劑的催化效率，因而當催化劑的用量滿足20 mg/cm2時，催化環己烯水合的效果最佳．由表中4和7～12號實驗可以看出，隨著反應時間的增加，環己烯的轉化率升高，當反應進行到4 h時，環己烯的水合率較高，環己醇的選擇性也較好，當反應超過4 h后，環己醇的選擇性開始下降，表明出現了一定量的次級產物，副產物的種類及含量增多，不利于催化活性的比較，所以選擇反應時間4 h 較適宜．由表中4和13～16號實驗可知，當沸石催化劑用量不變時，隨著相界面面積的增加，環己烯的轉化率增加，但當相界面面積增加至一定值時，環己烯的轉化率基本不變．其原因在于相界面面積越大，則同一時間接觸的反應物的量就越多，催化劑在單位面積的催化效率就越高，但當面積增大至一定程度時，催化劑不能鋪滿整個界面，增加的面積在無催化劑存在時作用不大，故環己烯轉化率不再升高，最適宜的相界面面積(cm2)與催化劑的質量(mg)比為1∶0.175．比較1和15號實驗可見，單位面積上的催化劑用量相同，轉化率卻相差很大，說明環己烯的厚度也影響了反應的進行，所以，單位面積(cm2)內環己烯的厚度以0.3 cm為宜．

3 結論

采用TMS修飾改性制備了兩種兩親性沸石催化劑，并對樣品進行了表征，經過硅烷改性的TMS-V-Co-β與TMS-V-Ni-β沸石不會破壞樣品骨架結構，晶體表面的變化很小．在環己烯水合相界面催化反應中，經過修飾改性的TMS-V-Co-β與TMS-V-Ni-β表現出比母體沸石更好的催化活性，結果顯示，在靜置條件下，用TMS-V-Co-β作催化劑，當反應溫度為100 ℃，反應時間為4 h，環己烯與水的體積比為1∶1，相界面面積(cm2)與催化劑質量(mg)的比為1∶0.175，單位面積(cm2)環己烯的厚度為0.3 cm時，環己烯的水合率和環己醇的選擇性分別為6.5%和53.3%．

表3 TMS-V-Co-β沸石對環己烯水合反應的影響

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