APAO熱熔壓敏膠的流變性能研究

廖 坤，盧詠來，羅建勛，毛立新，張立群

（北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029）

0 前言

熱熔壓敏膠的主要成分包括基體樹脂、增黏劑、增塑劑和防老劑等，由于其具有粘接速度快、不污染環境、粘合工藝簡單等特點，近年來發展迅速。APAO熱熔壓敏膠的基體樹脂為無定型聚烯烴，無定型聚烯烴包括無定型聚丙烯及其與乙烯、丁烯、己烯的共聚物，其表面能低，能潤濕大多聚合物和金屬基體，這類膠熱穩定性好，儲存時間長，熔融黏度低，對聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴材料和金屬有良好的持粘力。APAO熱熔壓敏膠的流變學性能對其加工起著至關重要的作用，但目前有關其流變性能研究的報道較少。本文考察了溫度、剪切速率、各組分種類和含量對APAO熱熔壓敏膠流變性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

APAO，408，703，792，750，751，上海和氏璧化工材料有限公司；

C5加氫石油樹脂，C-100R，南京伊士曼公司；

聚異丁烯，2700，吉林化學公司；

聚-1-丁烯，950，300，吉林化學公司；

石蠟油，P1，P2，P3，上海錦輝潤滑油廠；

抗氧劑，1010，中國石化揚子石油化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

旋轉流變儀，ARES，美國TA公司；

差 示 描 量 熱 儀 （DSC），STARe system，瑞 士Mettler-Toledo公司。

1.3 樣品制備

將總質量為100g的基體樹脂、增黏劑、增塑劑和抗氧劑按照不同配方配比加入到200mL的燒杯中，在180～200℃的油浴鍋中攪拌20min左右。

1.4 性能測試與結構表征

采用DSC分別測定試樣的玻璃化轉變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）和結晶溫度（Tc）。測定Tg時，先將試樣從室溫降到-90℃，保溫5min后程序升溫到0℃，記錄升溫曲線。測定Tm和Tc時，先將試樣從室溫加熱到160℃，保溫5min后程序降溫到室溫，然后再程序升溫到160℃，記錄降溫和第二次升溫曲線，升降溫速率均為10℃／min。

采用旋轉流變儀ARES的平行平板夾具，測定膠黏體系的動態剪切流變性能，動態溫度掃描溫度范圍為25～150℃，升溫速率為2℃／min，頻率為10Hz，應變為10%；動態頻率掃描條件溫度為120、70、25℃，應變為10%，頻率掃描范圍為0.1～500rad／s。

2 結果與討論

2.1 APAO樹脂結構與流變性能研究

2.1.1 APAO樹脂的相對分子質量與黏度

表1中，由GPC得到5種APAO樹脂重均相對分子質 量 （）順 序 為：APAO792＞APAO750＞APAO751＞ APAO408＞APAO703，而η0的順序為：APAO792＞APAO751＞APAO750＞APAO408＞APAO703。在零剪切黏度條件下，190℃時熔體黏度與大小有關愈大意味著分子鏈愈長。當˙γ＝0時，卷曲狀的長鏈分子流動阻力增大，η0增加。

2.1.2 APAO樹脂的Tg與Tm

由圖1可以看出，4種樹脂的Tg都在-33～-27℃之間，這說明4種APAO樹脂的低溫柔順性都很好，其制備的壓敏膠可以在較低溫度下使用；4種樹脂的Tg以APAO408最低，其余3種相差不大，其差值小于1℃，這與樹脂的單體組成有關。APAO408富含1-丁烯，它比富含丙烯的其余3種樹脂更具有橡膠的低溫性能。

表1 不同牌號APAO的物性指標Tab.1 Physical properties of different grades of APAO

圖1 不同牌號APAO樹脂的DSC曲線（-90～0℃，升溫曲線）Fig.1 DSC curves for different grades of APAO

由圖2可以看出，4種樹脂的DSC升溫曲線中，APAO408曲線表現出明顯的結晶熔融峰，說明富含1-丁烯單體的樹脂有一定的結晶度，而其余的3種APAO樹脂結晶熔融峰不十分明顯，這一點從表2的熔融熱焓ΔH數值亦可得到驗證。APAO408的ΔH大于其余3種樹脂ΔH值3倍以上，這是由于3種富含丙烯的樹脂大多是無規聚丙烯或無規聚烯烴單體，而無規聚丙烯在室溫下是一種無定形的非晶體或結晶度很低的樹脂。從熔融峰溫度Tm來看，由于聚1-丁烯的熔點為125℃，因此表2中APAO403的Tm＝104.13℃，熔限ΔT＝84.13～105.74℃是4種樹脂中比較高的數值。表2中APAO703的Tm最高，可以認為其分子結構中除了無定型聚丙烯外，還可能含有丁烯、己烯等單體共聚組成，而APAO750、APAO792則可能大多由無定型聚丙烯組成，其Tm為70℃左右。

圖2 不同牌號APAO樹脂的DSC曲線（25～160℃）Fig.2 DSC curves for different grades of APAO

表2 不同牌號APAO樹脂的DSC參數Tab.2 DSC data for different grades of APAO

比較4種樹脂的熱性能：APAO408的Tg最低，其低溫柔順性最好，Tm比較高，所以耐熱性很好，可達到比較高的使用溫度，但加工溫度也比較高。APAO703的耐熱性最好，加工溫度也很高。APAO703、APAO750和APAO792的低溫柔韌性相同，APAO750和APAO792的加工溫度低，但耐熱性也低。

2.1.3 APAO樹脂的流變性能

由圖3可以看出，在低于100℃范圍內，4種樹脂基本有兩種流變行為，其一是APAO408，當T＜70℃時，η＊趨于∝，而從70～85℃之間，η＊陡然下降到某一定值，出現拐點后（85℃左右），η＊隨T升溫平穩下降。這是因為該樹脂的熔融溫度范圍為84～105℃之間，當T＜70℃時，樹脂呈結晶的固體狀態，所以η＊趨于∝，當T＞70～85℃時，樹脂中無定型結構逐漸進入軟化點，并開始熔融，所以η＊下降比較大。當溫度進入熔融溫度范圍內直至完全熔融，熔體η＊將隨T上升而逐漸下降。其余幾種樹脂結晶度很低，基本屬于無定型聚合物。在低于Tm時，屬高彈態。低溫時，η＊也比較大，當T升至熔限溫度范圍內，η＊下降比較大，直至Tm以后，完全熔融才呈現出熔體隨T上升而下降的規律。

圖3 不同牌號APAO剪切黏度-溫度曲線Fig.3 Curves for shear of different grades of APAO viscosity versus temperature

由圖4（a）可以看出，在120℃條件下，η＊～ω曲線中，APAO408隨ω增加，η＊下降最少。當ω＜100rad／s時，曲線更平坦，顯示出牛頓流體行為，剪敏性較差。這是由于APAO408的相對分子質量分布a＝4.14，其相對分子質量分布數值最小的緣故。APAO792與APAO750的η＊隨ω的增加，下降幅度比較一致。它們的a＝5，屬切敏性中等樹脂。APAO703樹脂的η＊～ω曲線下降幅度最大。從相對分子質量分布指數a來分析，aAPAO703＝4.7，與前兩種差不多，因此APAO703表現出突出的剪敏性可能與該樹脂在120℃的物態有關。因Tm（APAO703）＝108℃，4種樹脂中Tm最高，其熔限溫度為92～123℃。在120℃的測試溫度正處于熔融過程中，少部分物料可能仍處于高彈態，在低作用下，熔融加快，故隨˙γ的增加，η＊下降加快。當完全熔融變成熔體后，η＊曲線的斜率與其他樹脂基本相同，隨ω的增加而平穩下降。

圖4 不同牌號APAO剪切黏度-剪切頻率曲線Fig.4 Curves for shear viscosity of different grades of APAO versus shear rate

2.2 APAO熱熔壓敏膠的流變性能研究

2.2.1 APAO牌號對APAO熱熔壓敏膠流變性能的影響

圖5 APAO種類對剪切黏度-溫度曲線的影響Fig.5 Curves for shear viscosity of different types of APAO versus temperature

由圖5可以看出，隨著溫度的逐漸升高，5種牌號APAO制備出的熱熔壓敏膠的黏度都是逐漸下降的，而且下降趨勢基本一致。同時還可以發現，在低溫時5種熱熔壓敏膠的黏度基本相等；而在高溫時APAO的相對分子質量越大，其制備出的熱熔壓敏膠的黏度就越大。一般來講，熱熔壓敏膠的內聚力主要取決于基體樹脂相對分子質量及其分布，內聚力隨相對分子質量的增加而迅速提高，因而選用APAO792作為熱熔壓敏膠的基體樹脂會較好地增大其內聚力。

由圖6可以看出，5種APAO制備出的熱熔壓敏膠在120℃條件下，隨著剪切速率的增加，黏度幾乎沒有變化，趨于一條水平線，同時APAO的相對分子質量越高，其黏度值越大。在25℃時，5種熱熔壓敏膠的切敏性良好，隨著剪切速率的增加，黏度下降較快，其黏度值隨APAO硬度的增加而增大。在70℃時，5種熱熔壓敏膠的切敏性也較好，但其黏度值大小不僅與APAO相對分子質量大小相關，還跟APAO的軟化點有關。

2.2.2 C5石油樹脂對APAO熱熔壓敏膠流變性能的影響

由圖7可以看出，隨著溫度的逐漸升高，5種熱熔壓敏膠的黏度是逐漸下降的，呈現良好的溫敏性。不同C5石油樹脂含量的熱熔壓敏膠的黏度值有所變化，C5石油樹脂用量為40%時，其黏度值最大，C5石油樹脂用量為35%、45%、50%和55%時的黏度值幾乎一樣。C5石油樹脂的用量會對熱熔壓敏膠的粘接力、持粘力和快粘力產生較大的影響，在一定的條件下粘接力、持粘力和快粘力會隨著其用量的增加而出現一個峰值，峰值以后，隨著C5石油樹脂用量的增加，粘接力、持粘力和快粘力會逐漸下降，這是因為C5石油樹脂降低了膠黏體系的模量和內聚強度，改善了體系的黏彈性和黏附性。

圖6 APAO種類對剪切黏度-剪切頻率曲線的影響Fig.6 Curves for shear viscosity of different types of APAO versus shear rate

圖7 C5石油樹脂用量對剪切黏度-溫度曲線的影響Fig.7 Curves for shear viscosity versus temperature with different C5petroleum resin contents

由圖8可以看出，5種熱熔壓敏膠在120℃和70℃條件下，低頻率時的切敏性不好，隨著剪切頻率的增大，在高頻率時表現值出較好的切敏性；隨著C5石油樹脂用量的增加，5種熱熔壓敏膠的黏度變化很小。在25℃條件下，5種熱熔壓敏膠都表現出了良好的切敏性，其黏度隨著C5石油樹脂用量的增加而逐漸增大。

2.2.3 增塑劑種類對APAO熱熔壓敏膠流變性能的影響

由圖9可以看出，隨著溫度的逐漸升高，5種熱熔壓敏膠的黏度是逐漸下降的，呈現良好的溫敏性。不同增塑劑制備出的熱熔壓敏膠的黏度值有所變化，使用聚異丁烯作為增塑劑時的黏度比使用石蠟油作為增塑劑時的黏度要大；同時隨著聚丁烯（或石蠟油）相對分子質量的增加，熱熔壓敏膠的黏度逐漸增大。熱熔壓敏膠的快粘力與增塑劑的種類和用量相關，相對分子質量小的增塑劑用量增加后，其黏度下降，快粘力逐漸增大，熱熔壓敏膠的熔融流動性增大，材料的內聚力降低。

圖8 C5石油樹脂用量對剪切黏度—剪切頻率曲線的影響Fig.8 Curves for shear viscosity versus shear rate with different C5petroleum resin content

圖9 增塑劑種類對剪切黏度-溫度曲線的影響Fig.9 Curves for shear viscosity versus temperature with different plasticizer

由圖10可以看出，5種熱熔壓敏膠在120℃條件下的切敏性較差，隨著剪切頻率的增大，黏度值稍有下降；在70℃條件下，低頻率時的切敏性較差，隨著剪切頻率的增大，在高頻率時表現出較好的切敏性；在25℃條件下，熱熔壓敏膠有著良好的切敏性。對于不同種類增塑劑制備出的熱熔壓敏膠，其剪切黏度-剪切頻率曲線只是在黏度值上隨著增塑劑相對分子質量增大而逐漸增大，而增塑劑種類并不影響熱熔壓敏膠的切敏性。

3 結論

（1）采用基體樹脂APAO、增黏劑C5石油樹脂、增塑劑石蠟油或PIB，制備出的APAO熱熔壓敏膠的溫敏性良好。

（2）APAO相對分子質量越大，制備出的熱熔壓敏膠的剪切黏度越高。溫度升高，熱熔壓敏膠的黏度下降。高溫條件下，隨著剪切速率的增加，黏度變化不明顯，切敏性較差。低溫條件下，隨著剪切速率的增加，黏度明顯下降，表現出良好的切敏性。

圖10 增塑劑種類對剪切黏度-剪切頻率曲線的影響Fig.10 Curves for shear viscosity versus shear rate with different plasticizer

（3）隨著C5石油樹脂用量的增加，制備出的熱熔壓敏膠的剪切黏度會出現一個峰值。高溫低頻率時切敏性較差，高溫高頻率時切敏性良好。隨著溫度的降低，切敏性變好。

（4）增塑劑的相對分子質量越小，其制備出的熱熔壓敏膠剪切黏度越小，但增塑劑的種類對熱熔壓敏膠的切敏性無影響。高溫條件下，切敏性較差；低溫條件下，低頻時切敏性不好，高頻時切敏性變好，室溫時切敏性良好。

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