無溶劑環氧樹脂／酰亞胺／酸酐型浸漬樹脂的研究

高李帥，陳立新

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安710129）

0 前言

絕緣浸漬樹脂漆是一種液體樹脂體系，通過浸漬工序、滲透、填充到線圈、線槽或其它絕緣物的空隙和氣孔之中，經固化將線圈導線黏結為絕緣整體，并于表面形成連續的絕緣層，具有介電性能好、力學性能優和耐環境性好等優點。溶劑型浸漬樹脂漆在使用過程中由于溶劑的揮發，造成環境污染及危害施工者的身體健康。此外，由于溶劑的殘留，導致產品綜合性能差，因而無溶劑樹脂漆成為絕緣浸漬漆的發展方向［1-3］。絕緣浸漬樹脂使用最多并且重要的是環氧樹脂，環氧樹脂的羥基和醚健使其有好的黏結力，介電性能也很優異，但環氧樹脂耐熱性能不高使其在較高絕緣等級領域的使用受限［4-5］。聚酰亞胺是一種性能優異的耐高溫絕緣材料，不但具有良好的耐熱性、電氣絕緣、耐輻射及耐化學介質性能，同時還具有優良的力學性能［6］。環氧樹脂中引入酰亞胺基團后所得的無溶劑浸漬樹脂，不但固化后漆膜有良好的韌性、耐熱性和介電性，而且適合浸漬大功率電機等電器，具有高的絕緣等級。

本研究采用兩端帶有羧基的酰亞胺，即雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）作環氧樹脂的固化劑，同時配合酸酐共同固化環氧樹脂［7-8］，以獲得具有良好工藝性、儲存性和耐熱性的無溶劑浸漬樹脂。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚F型低黏度環氧樹脂，CYDEF-2，岳陽石化總廠環氧樹脂廠；

偏苯三酸酐（TMA），工業級，上海金貿泰化工有限公司；

甲基四氫苯酐（MeTHPA），工業級，沈陽東南化工研究所；

二氨基二苯基甲烷（DDM），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

紅外光譜儀，WQF-310，北京第二光學儀器廠；旋轉黏度計，NDJ-79，上海昌吉地質儀器有限公司；差示掃描量熱分析儀（DSC），SDT2960，美國TA公司；

熱失重分析儀（TG），SDTQ600，美國TA公司。

1.3 樣品制備

雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）的合成：將30ml溶劑DMAc、0.1mol的TMA以及溶解在適量DMAc中的0.05mol的DDM加入到三口瓶中。在30～50℃下恒溫反應5min后，加入脫水劑，將反應溫度升高至70～90℃反應1h后停止反應。最后將反應液過濾、重結晶、干燥得到淡黃色粉末。

二胺與TMA反應制備端羧基酰亞胺的機理如式（1）所示。

上述反應中酰胺酸的生成較為容易，是個放熱反應。而酰胺酸脫水生成酰亞胺的過程是吸熱過程，活化能較高，因此需在高溫并引入催化劑條件下進行。但是在本研究中苯環上鄰位和間位都有羧基，間位脫水的活化能要高于鄰位，故在高溫下有利于間位脫水環化，必須采取適當的方法保證鄰位成環。例如采用加脫水劑的方法，醋酸酐的加入可以吸收反應脫出的水，起到脫水劑的作用。醋酸酐的用量以接近生成的水的摩爾量為宜，用量過多會造成體系酸值升高，使酰胺結構分解。醋酸鈉加入起著調節體系pH值的作用，使體系pH值維持在一定范圍，避免酰胺酸分解，使亞胺化反應順利進行。

不同配比環氧樹脂／酰亞胺／酸酐體系的制備：按質量比100∶10、100∶20、100∶30分別稱取雙酚F環氧樹脂和雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺），在90℃下反應2h進行擴鏈反應。反應結束冷卻至室溫后加入適量的MeTHPA，混合均勻得到不同配比的浸漬樹脂，分別記為10-酸酐、20-酸酐、30-酸酐。同時制備環氧／酸酐樹脂和環氧／酰亞胺樹脂。

端羧基酰亞胺固化環氧樹脂機理：雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）的羧基具有活潑氫，可以作為環氧樹脂的有效固化劑。該固化反應中羧基反應活性不高，交聯反應必須在較高的溫度下進行。

此外交聯反應不僅在羧基與環氧基之間進行，產物上的羥基也與環氧基和羧基繼續反應。反應過程如式（2）所示。

1.4 性能測試與結構表征

加入KBr粉末與樣品混合研磨后，在壓片機上壓片制樣，用紅外光譜儀測試樣品的紅外譜圖；

采用旋轉黏度計測定浸漬樹脂室溫下的黏度，同時測定在60℃下儲存96h后的黏度；

采用DSC測定樣品的熱性能，測試條件為N2氣氛，升溫速率為10℃／min的，測試范圍是0～300℃，樣品質量為5～10mg；

采用TG研究樣品的熱失重性能，N2氣氛，升溫速率是20℃／min，升溫范圍是25～700℃。

2 結果與討論

2.1 雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）的紅外光譜表征

將反應制備的淡黃色粉末充分干燥后，通過溴化鉀壓片法進行紅外光譜分析，結果如圖1所示。由紅外譜圖可以看出，酰亞胺基團特征吸收峰在1776、1714cm-1處出現，3476cm-1處有羧基中的—OH伸縮振動譜帶，3035cm-1左右的吸收峰屬于苯環上亞甲基的伸縮振動。由此可知雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）特征官能團已經出現，所得粉末即為目標產物。

圖1 雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrum for bis（carboxyphthalimide）

2.2 不同浸漬樹脂體系的黏度研究

黏度是浸漬樹脂一個重要工藝參數，樹脂工藝性的好壞很大程度上由黏度決定，低黏度浸漬樹脂有利于提高樹脂漆對工件的滲透性。室溫下樹脂的黏度不應當過大，否則施工時需要加熱升溫來滿足浸漬樹脂對工件的滲透，這無疑增加了施工成本。酰亞胺基團的含量對樹脂黏度的影響如表1所示。

表1顯示，隨著酰亞胺基團含量的增加樹脂黏度增大，這是由剛性分子酰亞胺的引入，分子自由旋轉困難導致的。引入剛性分子越多，鏈柔順性越差，樹脂黏度就越高。環氧樹脂／酰亞胺體系黏度過大，室溫下不利于對工件的滲透，因而工藝性較差。酸酐的引入不但起著固化劑的作用，還能降低樹脂黏度達到改善工藝性的目的。

表1 不同樹脂體系的黏度Tab.1 Viscosity of different resin systems

2.3 浸漬樹脂儲存性能研究

浸漬樹脂因為具有一定反應活性，在儲存過程中黏度會變大。黏度的變化可以表征浸漬樹脂的儲存性能，樹脂在60℃下密閉存放96h之后測黏度，得出樹脂儲存前后黏度增長倍數，如表2所示。

表2 樹脂儲存過程的黏度變化Tab.2 Changes of viscosity in storage of resin

10-酸酐和20-酸酐樹脂黏度增長倍數不超過1.5，儲存性能較好。其中10-酸酐體系黏度增長倍數最小。

2.4 浸漬樹脂固化工藝的確定

對不同配比的環氧／酰亞胺／酸酐樹脂和環氧／酸酐樹脂進行DSC掃描，如圖2所示。從圖2可以看出，各體系DSC曲線都有一個放熱峰。固化反應起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和終止溫度Tf分別近似作為起始固化溫度、最佳固化交聯溫度和固化后處理溫度。

圖2 不同浸漬樹脂的DSC曲線Fig.2 DSC curves for different impregnated resins

由DSC曲線得出各體系固化特征溫度，如表3所示，酰亞胺基團的引入降低了固化反應的活化能，最佳固化交聯溫度隨酰亞胺量增加而有所下降。環氧／酸酐體系的固化工藝為：100 ℃／1h、230℃／3h，然后250℃／2h后固化處理。10-酸酐固化工藝為：100℃／1h、190 ℃／3h，再 經 230 ℃／2h 后 固 化。20-酸酐和30-酸酐固化過程為：80℃／1h、180℃／3h和250℃／2h后固化處理。

表3 不同體系的固化溫度Tab.3 Curing temperature of different systems

2.5 固化樹脂耐熱性的評價

TG分析是表征材料的熱穩定性的常用方法，初始熱分解溫度（Tdi）以及質量保留率用來表征體系熱穩定性。酸酐固化環氧樹脂和端羧基酰亞胺固化環氧樹脂的TGA曲線如圖3所示，兩體系的Tdi（熱分解5%時的溫度）相當，分別為312.7℃和310.5℃。而700℃時的質量保留率分別為12.5%和24.6%，此外質量保留率為50%時對應的溫度也有較大差別，可見酰亞胺基團的引入明顯提高了樹脂的熱穩定性。環氧／酰亞胺樹脂在419.0℃處分解速率達到最快，此時有酰亞胺環、苯環、復雜交聯鍵等高溫開環和降解反應。

圖3 環氧／酸酐、環氧／酰亞胺固化樹脂的TGA曲線Fig.3 TGA curves for epoxy／anhydride and epoxy／imide

同時測定環氧／酰亞胺／酸酐體系的熱分解曲線，從圖4可看出，10-酸酐初始分解溫度明顯低于20-酸酐和30-酸酐，700℃時的質量保留率分別為15.0%、17.2%、20.5%。由熱分解曲線得出失重15%時的溫度T15和失重50%時的溫度T50。

根據割線法經驗公式計算表觀分解溫度和溫度指數，G＝T15-3／7（T50-T15），其中G 為表觀分解溫度，溫度指數T＝（G＋T50）／（2×2.26），得出各體系溫度指數如表4所示。

隨著酰亞胺基團含量的增加溫度指數升高，在不影響樹脂工藝性的前提下可以適當增加酰亞胺在體系中的比重。環氧／酰亞胺／酸酐固化樹脂可以達到180℃的絕緣等級。

圖4 環氧／酰亞胺／酸酐固化樹脂的TGA曲線Fig.4 TGA curves for cured epoxy／imide／anhydride

表4 環氧／酰亞胺／酸酐固化樹脂溫度指數Tab.4 Temperature index of cured epoxy／imide／anhydride

3 結論

（1）環氧浸漬樹脂中酰亞胺基團的引入使固化樹脂的耐熱性提高。酰亞胺含量越高樹脂耐熱指數越高，但樹脂的黏度也隨之升高，進而影響樹脂工藝性。

（2）浸漬樹脂中酸酐的引入不但起固化劑的作用，還能降低樹脂黏度，改善工藝性。此外酸酐能降低樹脂活性，延長凝膠時間，因而提高了樹脂儲存性。

（3）環氧／酰亞胺／酸酐浸漬樹脂固化反應活化能比環氧／酸酐樹脂的低，所以前者所需固化溫度較后者的低。通過合適原料配比制備環氧／酰亞胺／酸酐浸漬樹脂，具有良好施工工藝性，其耐熱等級可以達到180℃。

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