好氧顆粒污泥處理高濃度及難降解廢水研究進展

鄭曉英,王興楠,陳 衛,何玉潔,黃 希

(河海大學環境學院, 江蘇南京 210098)

隨著我國經濟迅速發展,廢水排放量逐年增加,水污染情況日益嚴重。其中,迅猛發展的化學工業產生的高濃度難降解廢水(refractory wastewater)已經成為一種常見的有機廢水,而這類廢水具有濃度高且可生化性差的特點,對其尋求一種技術可行經濟合理的處理方法具有較強的現實意義。好氧顆粒污泥(aerobic granular sludge)是目前污水處理領域的研究熱點之一,在大量好氧顆粒污泥理論研究的基礎上,研究者們進行了好氧顆粒污泥處理實際污(廢)水的小試和中試,并取得了較好的處理效果[1]。

1 國內外研究現狀

化工、印刷、制藥、染料等工業生產過程中不可避免地釋放出對環境造成極大污染的有毒、有害、難降解的有機污染物,如酚類、氯苯酚類、農藥、多氯聯苯、多環芳烴、硝基芳烴化合物、染料等,這些污染物成分復雜,其中一些有機物具有致癌、致畸、致突變的“三致”等作用[2]。

好氧顆粒污泥是微生物在特定環境下自發凝聚、增殖而形成的結構緊密、沉降性能良好、耐沖擊能力強、能承受較高有機負荷的生物顆粒[3-7]。因其結構特殊,能夠在一個顆粒內同時保持多種氧環境與營養環境,為各種微生物提供良好的生長環境,因而具有多種代謝活性[8-12]。好氧顆粒污泥不但具有同步脫氮除磷等優點,同時在處理高濃度有機廢水、難降解廢水、有毒廢水及吸附重金屬等有毒物質等方面也具有獨特的優勢。

1.1 處理高濃度有機廢水

好氧顆粒污泥可以有效提高反應器內的污泥濃度,增強反應器的處理能力。有研究表明,當進水ρ(COD)為800～2 000 mg/L,有機負荷為2～4 kg/(m3?d)時,好氧顆粒污泥反應器可穩定運行[13]。該條件下的顆粒能穩定保持在1 ～2 mm 左右,不會形成顆粒膨脹造成污泥解體。Schwarzenbeck 等[14]首次采用乳制品廢水在序批式污泥反應器(SBR)中接種絮狀污泥培養好氧顆粒污泥,當進水COD 有機負荷為3.2 kg/(m3?d),好氧顆粒污泥質量濃度ρ(MLSS)為0.95 g/L 時,總COD 去除率達到50%。而經過15—20 周污泥完全顆粒化后,總COD、TN、TP 去除率分別為90%、80%、67%,在21 周后形成表面光滑、結構致密的好氧顆粒污泥。研究發現：COD 去除率受顆粒粒徑大小的影響,且隨粒徑的減小而上升;在顆粒污泥床反應器中,污染物的去除與顆粒污泥表面存在的原生動物有關;單一的污泥容積指數(SVI)值并不能表征顆粒污泥的沉降特性,應由30 min 內SVI值的變化來描述。Su 等[15]用大豆廢水培養好氧顆粒污泥,好氧顆粒污泥形成后污泥比耗氧速率(SOUR)值的上升可能是由于高的水力剪切作用力刺激微生物的呼吸作用,增強了微生物的活性所致。所形成的好氧顆粒污泥粒徑為(1.22±0.85)mm,結構緊密,具有優良的沉降性能和高的微生物活性。劉莉莉等[16]以通過啤酒廢水馴化培養出好氧顆粒污泥,實驗結果表明,好氧顆粒污泥經馴化后,能夠迅速適應這種以糖類有機污染物為主的啤酒廢水,馴化前后的污泥形態、生物活性差別不明顯, 出水ρ(COD)保持在45 mg/L 以下。在顆粒污泥具體的耐受負荷方面,Moy 等[17]做了相當程度的研究,實驗總結出了高濃度負荷下顆粒污泥的特性,發現以葡萄糖為碳源的顆粒污泥能承受15 kg/(m3?d)的COD 負荷并保持不破碎;而以乙酸鹽為碳源的顆粒污泥只能忍受9 kg/(m3?d)的COD 負荷,當負荷進一步提高時,顆粒結構將被破壞。文獻[17]通過逐步增加有機負荷研究顆粒污泥對于有機負荷的耐受程度,試驗結果表明,當COD 負荷由6.0 kg/(m3?d)逐步提高至15 kg/(m3?d)時,顆粒污泥依然可以穩定存在并且COD 去除率達到92 %以上。

1.2 處理難降解廢水

1.2.1 處理含硝基苯廢水

由于硝基苯(nitrobenzene)廢水可生化性很差,目前國內多采用物理法和化學法進行處理,但硝基苯廢水經采用一定的預處理手段提高其可生化性后,可進行生化處理。國內也進行了一些對于其降解途徑和機制的研究,但總體來說生物處理還是處于被動的地位[18]。有研究嘗試采用好氧顆粒污泥系統降解硝基苯,例如周立祥等[19]采用三角瓶在搖床上好氧振蕩的方法,用硝基苯廢水處理廠的好氧污泥馴化培養能夠降解硝基苯的混合菌群,發現在此培養過程中,微生物菌群形成顆粒化(顆粒污泥),采用此顆粒污泥進行降解硝基苯的研究。結果表明,該混合菌群在以硝基苯為唯一碳源和氮源的情況下降解硝基苯的效果最好,該混合菌群降解硝基苯時最適宜的溫度為28 ℃,能夠適宜于pH=9.0 以下的弱堿性環境,且最佳的pH 值為7.0,當硝基苯的起始質量濃度為600 mg/L 時,混合菌群適應期較短,在6 h 以下,混合菌群在24 h 內能夠完全降解硝基苯,降解速率最大,達到28.8 mg/(L?h)。

1.2.2 處理含苯酚廢水

苯酚類(phenol)物質存在于采油、焦化、化工和制藥等廢水中。苯酚可作為微生物利用的碳源,但它對微生物生長具有較強的毒性,較低的苯酚濃度就可能導致微生物死亡。近年來較多的研究已證實,好氧顆粒可大幅度提高污泥處理苯酚的能力[13]。

在苯酚去除程度方面, Ho 等[20]通過批量試驗研究表明,馴化的好氧顆粒污泥能有效去除5 000 mg/L 質量濃度的苯酚,而活性污泥降解后的苯酚質量濃度只能達到3 000 mg/L。并且證實好氧顆粒污泥在經過酸或堿預處理后仍對苯酚有較好的去除效果。Moussavi 等[21]研究證實了好氧顆粒污泥能有效去除含鹽廢水中的苯酚,當進水苯酚質量濃度達到1000 mg/L、循環周期為17 h 時,好氧顆粒污泥去苯酚的去除率在99 %以上,同時對COD 也有很高的去除率。Jiang 等[22]發現在好氧顆粒污泥工藝中當進水中苯酚的質量濃度為500 mg/L 時,好氧顆粒污泥反應器的出水中酚的質量濃度可以穩定在不超過0.2 mg/L。Tay 等[23]在將苯酚按0、0.6 kg/(m3?d)、1.2 kg/(m3?d)、2.4 kg/(m3?d)加入到好氧顆粒污泥中,發現,在0 ～1.2 kg/(m3?d)時苯酚對好氧顆粒污泥無明顯毒性, 且對苯酚的去除效率較高。而在微觀機理方面,Tay 等[24]通過使用變性梯度凝膠電泳(DGGE)技術證實用醋酸鹽為基質培養的好氧顆粒污泥中微生物種群能夠適應含有苯酚的環境,微生物種群通過改變群落結構適應新的新陳代謝環境,并在一段時間后對苯酚有穩定的去除率。同時Tay 還得出一個重要結論,好氧顆粒污泥有助于絲狀菌生長,而絲狀菌對苯酚的毒性具有良好的耐受作用,這是由于EPS 形成的鞘結構保護所致。近些年來,國外很多研究人員提議用EPS 的抵抗機制來解釋好氧顆粒污泥對于有毒物質的抵制作用。

1.2.3 處理含氯酚廢水

氯酚類(chlorophenol)有機污染物是許多工業環節(如造紙、印染、紡織等)的中間產物,也普遍存在于城市自來水中,并被廣泛用作殺蟲劑、防腐劑、除草劑。對于含五氯酚廢水的處理,通常采用厭氧生物處理技術,但都不能獲得滿意的效果[25]。近年來研究表明,好氧顆粒污泥技術處理氯酚類廢水有著良好的效果。

Wang 等[27]在SBR 反應器中逐步增加[2, 4-DCP](2,4-dichlorophenol)的投加濃度,運行39 d 之后,在反應器中培養出直徑1 ～2 mm 顆粒污泥,當進水[2,4-DCP] 質量濃度為4.8 mg/L 時,顆粒污泥對其去除率為94%,而當[2,4-DCP]質量濃度達到105 mg/L 時, 顆粒污泥[2,4-DCP] 最高負荷可達39.6 mg/(g?h)。Carucci 等[26]通過對比顆粒污泥反應器GSBR(granular sludge sequencing batch reactor)和膜生物反應器MBR(membrane bioreactor)處理低濃度[4-Chlorophenol](4-氯酚)廢水效果發現,在處理效果相同的條件下,GSBR 處理系統具有系統簡單、占地面積小和啟動時間短的優勢。在氯酚對于顆粒污泥的影響方面,李光偉等[28]研究了五氯酚(PCP)對好氧顆粒污泥處理生活污水的影響,借助末端限制性酶切片段長度多態性(T-RFLP)技術考察了PCP 存在時好氧顆粒污泥細菌組成的變化。結果表明,PCP 對氨氮去除率的影響大于對COD 去除率的影響,好氧顆粒污泥中微生物的種群數量隨著PCP 濃度的增加而逐漸減少,氨氮和COD 去除率的變化與微生物種群數量變化相吻合。PCP 對好氧顆粒污泥中亞硝酸鹽氧化細菌影響不明顯,但是對反硝化細菌的影響比較大。顆粒污泥中微生物種群數量隨著PCP 濃度的增加而逐漸降低,其變化趨勢能夠與處理生活污水的性能相吻合。

1.2.4 處理含苯胺和氯苯胺廢水

與前面介紹過的幾種物質特性類似, 苯胺(aniline)和氯苯胺(chloroaniline)廢水也具有“三致”效應,難于生物降解。但是相對于硝基苯廢水,國內對于好氧顆粒污泥處理該類廢水已經有了比較深入的研究。Zhu 等[29]在序批式氣提生物反應器SABR(sequencing airlift bioreactor)平臺中用高濃度[4-CIA](4-Chloroaniline,4-氯苯胺)的好氧污泥顆粒化進行研究,其中的關鍵步驟是逐步提高[4-CIA] 負荷。經過2 個月時間好氧顆粒污泥培養成熟,在[4-CIA]質量濃度為400 mg/L 時,好氧顆粒污泥表觀降解率(specific degradation rates)為0.27g。即使[4-CIA]質量濃度高達(8.18±0.06)g/L,[4-CIA]仍能被完全去除,并且好氧顆粒污泥能夠保持一定的生物濃度。何丹等[30]以氯苯胺類混合物為唯一碳源和氮源,活性污泥為接種污泥培養出能高效降解氯苯胺類物質的好氧顆粒污泥。成熟好氧顆粒污泥對間氯苯胺、對氯苯胺和鄰氯苯胺的去除率分別趨于100%、100%和85%。不同混合體系的降解模式表明,好氧顆粒污泥體系對氯苯胺類物質降解先后順序為間氯苯胺、對氯苯胺、鄰氯苯胺。PCR-DGGE 指紋圖表明,對氯苯胺類物質具有高降解性能的好氧顆粒污泥體系具有豐富穩定的微生物種群結構。朱亮等[31]在SABR 中研究了苯胺和氯苯胺類有毒有機廢水處理過程好氧污泥顆粒化,并進行了微生物種群結構分析。結果表明,通過縮短污泥沉降時間、逐步提升目標污染物進水負荷,反應器連續運行3 個月,最終在苯胺和氯苯胺負荷1 kg/(m3?d)條件下實現污泥顆粒化,苯胺和氯苯胺去除率穩定在99.9%以上;獲得的成熟好氧顆粒粒徑在0.45 ～2.50 mm,SOUR 穩定在耗氧150 mg/(g?h)以上,顆粒污泥脆外聚合物(EPS)中蛋白質(PN)含量為每克污泥為(28.0±1.9)mg,蛋白質與多糖比值為6.5,苯胺類比降解速率達每克污泥每天0.18 g;應用PCR-DGGE分子指紋圖譜技術分析了穩定運行的顆粒化反應器內好氧污泥微生物種群結構,結果表明,好氧顆粒內主要細菌分屬 β-Proteobacteria、γ-Proteobacteria 及Flavobacteria 等類群, 優勢菌為 Pseudomonas sp.、Flavobacterium sp.;與已獲得的降解氯苯胺好氧顆粒相比,苯胺存在下培養獲得的好氧顆粒污泥微生物菌群結構更為豐富。曹丹鳳[32]同樣采用PCR-DGGE對序批式反應器處理氯苯胺類有機廢水好氧污泥顆粒化過程中微生物種群動態變化進行了初步探索,對DGGE 圖譜密度掃描發現,污泥顆粒化過程中,微生物種群結構發生了較為復雜的變化,接種污泥大部分條帶都消失并出現新的特異性條帶,帶譜的這種變化與污泥顆粒化過程中的微生物種群演替,特別是參與[4-CA]降解的菌群發育有關。3 個反應器經長期運行后培養獲得可降解[4-CA]的成熟顆粒污泥,其微生物種群多樣性排序為R2 ＞R3 ＞Rl。

1.2.5 處理含鹽廢水

含鹽(salinity)有機廢水會產生較大的浮力導致污泥上浮和流失,而這一點恰恰是好氧顆粒污泥形成的基本條件[33]。Figueroa 等[34]在SBR 反應器中用ρ(NaCl)=30 g/L 的廢水培養好氧顆粒污泥,系統在運行75 d 后取得預期效果。當進水COD 負荷達到1.72 kg/(m3?d)時,系統對有機物去除率幾乎為100%。由于含鹽廢水中大多同時含有其他難降解有機物,因此在高含鹽情況下顆粒污泥對廢水中有機物的去除能力的研究就顯得很有必要。汪善全等[35]采用序批式搖床反應器(SSBR)在高含鹽廢水中利用不同類型接種污泥培養出了好氧顆粒。結果表明,好氧顆粒污泥能夠有效處理高含鹽廢水并且具有很好的抗鹽度沖擊能力。當廢水ρ(NaCl)＜10 g/L 并且進水基質為葡萄糖時,利用好氧顆粒污泥處理該廢水可以取得70.3%～ 97.6%的總有機碳(TOC)去除率。當進水ρ(NaCl)達到35 g/L 并且進水基質為難降解Vc 廢水時,利用好氧顆粒污泥處理該含鹽廢水能夠取得與相同基質相同運行條件下淡水廢水中相似的70%的TOC 去除率。試驗在含鹽廢水中得到了粒徑為0.5 ～ 3.0 mm 的好氧顆粒污泥,其沉降速度大大高于淡水對照組中得到的好氧顆粒污泥沉降速度。李志華等[36]探索了好氧顆粒污泥法處理含鹽有機廢水的顆粒污泥形成特性。研究發現,高含鹽量有助于提高顆粒的沉降性能和密實性,但含鹽量越高,出水中NH4+-N 和SS 的濃度也較高。通過馴化,好氧顆粒污泥中的微生物在含鹽量為2.5%時仍能保持較高的生物活性,并維持較長時期的穩定性,但當含鹽量增加到5%時開始有絲狀菌出現并逐漸成為優勢菌群。

1.2.6 染料廢水

染料廢水結構復雜,以高分子絡合物為多,結構很難被打破,生物降解性較低, 大多都具有潛在毒性[37]。目前,染料廢水的生物處理方式已形成一定體系,但是由于大部分工藝投資成本高,運行費用貴,亟需一種新技術更新。如前所述,好氧顆粒污泥作為一種新興的廢水處理技術,有著良好的技術優勢和應用前景,但是其在去除染料廢水方面還鮮有報道,待進一步開發研究。詹婧等[38]研究好氧顆粒污泥對孔雀綠染料的吸附作用,結果表明,好氧顆粒污泥對孔雀綠染料的吸附為顆粒污泥表面的單分子層吸附, 最大吸附量為每克污泥吸附52.63 mg,且在pH 值為6 時,吸附效果較好。劉賢偉[39]研究證實在孔雀綠染料初始質量濃度在80 mg/L 時,好氧顆粒污泥的最大吸附容量為每克污泥吸附82 mg。Zheng 等[40]研究表明,采用好氧顆粒污泥吸附陽離子及羅丹明B 染料時,吸附模式符合Langmuir 吸附等溫線。

2 結 語

好氧顆粒污泥作為一種新型的生物處理技術,近些年來日益成為研究人員關注的熱點。諸多試驗已表明,好氧顆粒污泥系統對難降解廢水有良好的處理效果,同時好氧顆粒污泥自身具有的特點,如具有很強的抗沖擊負荷能力、污泥沉淀效果好、泥水分離簡單、縮短污泥沉降時間、減小占地面積、降低工程造價、剩余污泥量少等。使得好氧顆粒污泥技術有希望成為處理高強度難降解或有毒廢水的有效方法。

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