利用浸沒式超濾膜處理熱電廠冷卻水的試驗

浩長江，操家順

(1.河海大學環境學院，江蘇南京 210098;2.淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇南京 210098;3.水資源高效利用與工程安全國家工程研究中心，江蘇南京 210098)

印染行業是我國的用水大戶，每100 m織物耗水1.5～4.0 t，而我國是個缺水國家，如此消耗淡水，將嚴重制約經濟社會的發展。為實現節能減排，利用超濾膜進行廢水回收利用已成為當今水處理界研究的熱點之一[1-2]。通常采用“混凝+砂濾”方式對熱電廠冷卻水進行回收利用后作為印染企業的漂洗用水，但對采用超濾膜處理熱電廠冷卻水作為印染企業漂洗用水的研究很少。

超濾是一種加壓膜分離技術，利用壓力活性膜在外界推動力(壓力)作用下截留水中膠體、顆粒和分子量相對較高的物質。超濾膜表面的微孔篩選可截留分子量為10000～30000的物質，而水分子和分子量小于300～500的溶質則透過超濾膜。當水通過超濾膜后，水中所含有的大部分膠體和大量的有機物等被去除，從而使水得到凈化。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

本試驗依托甪直污水處理廠再生水回用工程開展同步中試研究。甪直污水處理廠再生水回用工程以污水處理廠附近的甪直熱電廠冷卻水作為原水，采用美能外壓式中空纖維SMM-1525浸入式膜組件進行水處理，設計處理規模為4000 m3/d。再生水回用工程設計采用混凝沉淀+超濾工藝，但混凝沉淀工藝在實際中并未運行。再生水回用工程建成之后，可以滿足甪直污水處理廠周邊印染企業的漂洗用水需求。同步開展的中試研究采用美能外壓式中空纖維SMM-1010浸入式膜組件，水處理能力為24 m3/d。甪直污水處理廠再生水回用工程與中試研究所采用的超濾膜組件主要工藝參數對比見表1。

由表1可見，兩種型號的膜除了尺寸、膜面積和通量有所差別外，其材質和孔徑等參數均相同。美能SMM系列超濾膜采用一種將水由外向內負壓抽吸的設計結構，進水通道完全開放，適于處理高濁度、高懸浮物與富含有機物的廢水，對水質不穩定的進水亦有較強的抗沖擊能力。超濾膜裝置流程示意見圖1。

表1 甪直污水處理廠再生水回用工程與中試研究所采用的超濾膜組件主要工藝參數對比

熱電廠冷卻水經混凝沉淀池(實際運行中未加混凝劑)后進入超濾膜池，經超濾裝置截留吸附后，出水進入清水池用于回用。超濾裝置采用連續曝氣方式運行，排泥周期為2.5h，超濾裝置運行一個周期后投加次氯酸鈉進行藥洗清潔。中試研究的超濾膜裝置運行方式與甪直污水處理廠再生水回用工程完全相同。

1.2 試驗用水

甪直污水處理廠再生水回用工程和中試研究的進水水源均為甪直熱電廠冷卻水，回用水的水質指標參照GBT19923—2005《城市污水再生利用-工業用水水質》，具體水質指標見表2。

表2 熱電廠冷卻水水質指標

從表2可見，熱電廠冷卻水的COD、總硬度和pH等指標均符合回用水要求，而總鐵和濁度存在超標現象。

1.3 分析監測方法

本試驗分析監測方法均采用國家規定的標準方法[3]，其中，濁度采用 HACH-2100Q 測定，總鐵采用鄰菲羅啉分光光度法測定，COD采用重鉻酸鉀滴定法測定;總硬度采用EDTA滴定法測定，UV254采用紫外分光光度計測定。

圖1 超濾膜裝置示意圖

2 試驗結果與討論

2.1 超濾膜對污染物的去除效果

2.1.1 濁度去除效果

超濾過程是一物理篩分過程，能有效截留無機顆粒物及大分子有機物等膠體雜質[4]。水體中濁度過高，容易增加超濾膜負荷，從而影響出水水質。超濾膜對濁度的去除效果見圖2。試驗階段超濾裝置進水濁度為15.1～35.0 NTU，出水濁度為0.18～0.61 NTU，濁度平均去除率高達98.2%。這說明超濾裝置對濁度具有良好的去除效果，是截留懸浮顆粒和膠體的有效屏障。

圖2 超濾膜對濁度的去除效果

2.1.2 總鐵去除效果

超濾裝置能夠去除水體中呈膠體或者懸浮物性質的鐵，但不能去除水中離子態的鐵。水體中懸浮態或膠體態的鐵容易攀附在超濾膜表面，造成超濾膜污染。超濾裝置對總鐵的去除效果見圖3。試驗階段超濾裝置進水中的總鐵質量濃度為0.66～2.01 mg/L，出水中的總鐵質量濃度為0～0.13mg/L，平均去除率為96.9%。這也說明進水中的總鐵主要以懸浮態和膠體狀態存在。出水中總鐵質量濃度均小于0.3 mg/L，滿足印染漂洗用水的水質要求。

圖3 超濾膜對總鐵的去除效果

2.1.3 COD 去除效果

超濾裝置對有機物的去除主要依靠截留吸附等作用，去除效果與膜孔徑有很大關系。試驗階段超濾裝置對COD的處理效果見圖4。進水中COD質量濃度為17.0～32.5 mg/L，出水中COD質量濃度為9.2～15.2 mg/L，平均去除率為43.2%。可見，超濾裝置對COD的去除率并不高。原因是水體中的大部分有機物能溶解于水，并且有機物分子量較小，難以被超濾膜截留。但超濾出水中COD質量濃度低于印染漂洗用水水質指標，可滿足回用要求。

圖4 超濾膜對COD的去除效果

2.2 混凝沉淀與超濾膜污染

應用超濾技術時，被處理原料液中的微粒膠體離子和溶質分子等與超濾膜存在物理化學作用和機械作用而吸附或沉積在超濾膜表面或超濾膜孔內，使超濾膜膜孔徑變小或堵塞，從而形成膜污染[5]。如果超濾膜裝置的進水水質較差，運行一段時間后，膜污染會比較嚴重。為緩解超濾膜被污染程度，需要對進水進行一定的預處理。張艷等[6]采用混凝沉淀-浸沒式超濾膜中試裝置處理河水，結果表明，超濾出水的濁度小于0.1 NTU，ρ(CODMn)=0.8～1.09 mg/L。董秉直等[7]的研究表明，采用混凝進行超濾預處理，可以減緩超濾膜通量的下降。而Carroll[8]的試驗表明，混凝去除造成超濾膜污染的主要物質(中性親水性物質)的效果比較差，它不能防止膜污染，只能減緩膜污染。為了研究混凝沉淀對超濾膜污染的影響，筆者對采用混凝沉淀預處理的中試超濾膜裝置與無混凝沉淀預處理環節的甪直污水處理廠再生水回用工程進行對比研究。

2.2.1 污染物去除效果

水體中的有機物是造成超濾膜污染的主要因素[9-10]。UV254值反映的是水中天然存在的腐殖質類大分子有機物以及含C＝＝＝C雙鍵和C＝＝＝C雙鍵的芳香族化合物的多少，能夠作為水體中總有機碳(TOC)、溶解性有機碳(DOC)以及三鹵甲烷(THMs)的前驅物(THMFP)等指標的替代參數[11]。水體中含有的腐殖酸類大分子物質會堵塞膜孔，形成濾餅層，造成膜的不可逆污染[12]。混凝沉淀對水中污染物的去除，主要通過壓縮微顆粒表面雙電層、降低ζ電位、電中和等化學過程以及架橋、網捕、吸附等物理化學過程，將水中的懸浮物、膠體和可絮凝的其他物質凝聚成“絮團”，再通過沉淀作用將污染物除去。

試驗用混凝劑為聚合氯化鋁(PAC)，主要試驗設備有混合池、絮凝池、沉淀池、攪拌機等。混合池尺寸是(260×260×650)mm，絮凝池尺寸是(690×690×1000)mm。混凝沉淀對冷卻水中污染物的去除效果見圖5。

圖5 不同質量濃度的PAC投加量對水體中污染物的去除效果

由圖5可見，隨著投加的混凝劑質量濃度增加，混凝沉淀對濁度和鐵的去除率逐漸增高。當混凝劑質量濃度為8 mg/L時，能夠保證濁度在10 NTU以下;混凝劑質量濃度為12 mg/L時，對濁度、總鐵、UV254以及COD的去除率分別能夠達到64.3%、64%、40%和40%;混凝劑質量濃度超過12 mg/L時，混凝對UV254和COD的去除率曲線則趨于平緩。混凝沉淀對COD、UV254去除率雖然只有40%，但鑒于進水中COD的質量濃度并不高，40%的去除率已經能夠滿足超濾裝置的要求，可以減少超濾膜的負荷。混凝沉淀對水中污染物的去除效果表明，混凝沉淀可以去除水體引起膜污染的腐殖酸等大分子物質，減緩超濾膜的不可逆污染，減少超濾膜的化學清洗次數[13]。

2.2.2 超濾膜通量的變化

為了研究超濾膜通量隨時間的變化規律，本研究對比了直接過膜與PAC前處理+過膜兩種方式的膜通量變化情況，見圖6。超濾裝置在0.03 MPa壓力下初始膜通量為J0，運行一段時間后超濾裝置的膜通量為J。J/J0表示比膜通量，比膜通量變化情況見圖6。

圖6 直接過膜與PAC前處理+過膜兩種方式的比膜通量變化情況

由圖6可以看出，超濾裝置若直接進水，比膜通量在運行1h后迅速下降到原膜通量的80%，2 h后下降到原來的75%，8 h后下降到原來的50%，這時需要進行化學加藥清洗。投加12 mg/L PAC進行預處理的超濾膜，在過濾周期結束時，超濾膜的膜通量只下降到70%。這是因為水中造成膜污染的膠體和大分子物質通過混凝作用得以去除，使得在膜表面形成的濾餅層較稀松。可見混凝能有效改變超濾膜表面濾餅層性質，減輕了超濾膜的過濾阻力[14]。增加混凝沉淀預處理程序，可有效減少超濾膜污染，延長超濾膜的運行壽命。

2.2.3 超濾膜表面污染

為進一步分析膜表面污染情況，采用掃描電子顯微鏡(SEM)，借助能譜掃描電鏡技術對膜表面物質進行了掃描分析。圖7是SMM-1010和SMM-1525超濾膜進行電鏡掃描對比。其中，SMM-1010超濾膜絲為經過投加12 mg/L PAC進行預處理的超濾膜膜絲，SMM-1525則是未經任何預處理超濾膜膜絲。

圖7 掃描電鏡對比

由圖7可見，兩種膜的新膜表面均十分干凈，將運行后的SMM-1010超濾膜和SMM-1525超濾膜進行對比發現，SMM-1525超濾膜污染更為嚴重，已形成一層濾餅層，而SMM-1010超濾膜表面的濾餅層較稀松，污染較輕。Jucker等[15-16]的研究報道表明，腐殖酸的疏水性比富里酸強，在膜過濾過程中，腐殖酸由于對膜的吸附能力較大而使得膜通量下降的幅度更大，污染更嚴重。而由圖5已知，混凝對腐殖酸等大分子有近40%去除率，這說明混凝能夠有效去除造成超濾膜污染的物質，減輕超濾膜的負擔。

膜表面元素分析對比如圖8所示。

通過能譜掃描電鏡對膜表面元素分析可以看出，原水直接過膜的膜表面在運行后會有一些鈣離子、鐵離子和硅離子的沉積，同時由于氧元素的存在，可以推測這些無機元素可能會以碳酸鹽、硅酸鹽、氫氧化物或氧化物的形式沉積在膜表面。而經過混凝沉淀預處理后的膜表面上，這些無機離子含量及種類變少，無機離子造成的污染減輕，從而延長超濾膜的運行壽命。

圖8 能譜掃描電鏡元素分析對比

3 結論

a.采用浸沒式超濾膜處理電廠冷卻水，對濁度、總鐵和 COD的平均去除率分別為98.2%、96.9%和43.2%，出水水質穩定，能夠滿足印染企業漂染用回用水的水質要求。

b.增加混凝沉淀的預處理程序，對水體中污染物有很好的去除效果，能夠改善超濾膜的過濾性能，提高超濾膜的過濾通量。電鏡掃描以及膜表面元素分析也發現，經過混凝沉淀的超濾膜受污染較輕，混凝沉淀能夠緩解超濾膜表面的污染。

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