新型干法工藝制備陽離子淀粉的研究

齊曉艷 代養勇 董海洲 侯漢學 劉傳富

新型干法工藝制備陽離子淀粉的研究

齊曉艷 代養勇 董海洲 侯漢學 劉傳富

(山東農業大學食品科學與工程學院，泰安 271018)

采用經過改裝的擠壓反應器作為干法反應裝置，以玉米淀粉為原料，以3－氯－2－羥丙基氯化銨(CTA)為醚化劑制備陽離子淀粉。通過單因素試驗研究了醚化劑添加量、NaOH添加量、含水量、擠壓反應器溫度、轉速等因素對取代度和反應效率的影響;通過正交試驗確定出新型干法制備陽離子淀粉的最佳工藝參數為:醚化劑添加量為5%，NaOH與醚化劑物質的量比為2∶1，水分含量為20%，擠壓反應器溫度為130℃，轉速為400 r/min。研究結果表明，采用改進后擠壓反應器制備陽離子淀粉是一種高效、連續、節能的新型干法工藝。

新型干法工藝 陽離子淀粉 取代度 反應效率

陽離子淀粉是目前用量最多的變性淀粉之一，廣泛用于造紙、食品、紡織、醫藥等眾多現代工業。目前我國陽離子變性淀粉的生產幾乎全部采用以濕法工藝，存在后處理復雜，能耗高，成本高，且環境污染嚴重等問題，因此很多地區限制陽離子淀粉項目的發展［1］。

干法工藝以其幾乎不用水、收率高、無污染等諸多的優勢，成為目前公認的最有前途的變性淀粉生產方法。但是生產實踐中發現，淀粉顆粒表面結晶結構十分致密，在干法工藝中，反應試劑不能滲入淀粉顆粒內部，化學反應主要發生在表面，造成反應不均一、成品不均勻等問題，成為干法工藝工業普及的瓶頸［2－4］。本試驗采用自主研制高效混合器和改裝后擠壓反應器，利用高溫高壓高剪切作用將淀粉活化，研究一種新型干法陽離子淀粉生產工藝。

1 試驗材料與方法

1．1 試驗材料

1．1．1 原料

食用玉米淀粉:山東諸城興貿有限公司;3－氯－2－羥丙基氯化銨(CTA)、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸銅、4%硼酸、98%硫酸、95%乙醇等均為分析純。

1．1．2 試驗儀器

高效混合器:國家專利(200420097423．1);擠壓反應器:自行改制;HJ－6型多頭磁力攪拌器:江蘇金壇中大儀器廠;LXJ－ⅡB多管離心機:常州諾基儀器有限公司;PHS－25型酸度計:上海偉業儀器廠;16－1650－01－0563紫外可見分光光度計:北京普析通用儀器有限公司;101A－1型電熱鼓風干燥箱:黃驊市凱豐儀器廠;KDN－04A凱氏定氮儀:上海新嘉電子有限公司。

1．2 陽離子淀粉的制備

將食用玉米淀粉加入高效混合器，開動攪拌器，噴入NaOH溶液，拌勻后，再噴入3－氯－2－羥丙基氯化銨溶液，最后補加水至設定的物料水分含量，拌勻后，將混勻的物料進行擠壓膨化，擠出物在40℃條件下通風干燥24 h，粉碎后過80目篩，即得陽離子淀粉樣品。

1．3 單因素試驗設計

醚化劑添加量對取代度和反應效率的影響:NaOH與醚化劑物質的量比為2∶1，含水量為22%，擠壓反應器溫度為130℃，轉速為300 r/min時，醚化劑質量分數分別為0%、3%、6%、9%。

NaOH添加量(NaOH與醚化劑物質的量比)對取代度和反應效率的影響:醚化劑添加量為6%，含水量為22%，擠壓反應器溫度為130℃，轉速為300 r/min時，NaOH與醚化劑物質的量比分別為0、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1。

含水量對取代度和反應效率的影響:醚化劑添加量為6%，NaOH與醚化劑物質的量比為2∶1，擠壓反應器溫度為130℃，轉速為300 r/min時，物料含水量分別為18%、22%、26%、30%、34%。

擠壓反應器溫度對取代度和反應效率的影響:醚化劑添加量為6%，NaOH與醚化劑物質的量比為2∶1，含水量為22%，擠壓反應器轉速為300 r/min時，擠壓反應器溫度分別為100、130、160、190 ℃。

轉速對取代度和反應效率的影響:醚化劑添加量為6%，NaOH與醚化劑物質的量比為2∶1，含水量為22%，擠壓反應器溫度為130℃，擠壓反應器轉速分別為 100、300、500、700 r/min。

1．4 分析方法

1．4．1 含氮量的測定

準確稱取2～3 g陽離子淀粉樣品、7 g K2SO4、0．5 g CuSO4置于消化管中，同時吸取 20 mL濃H2SO4，將消化管放在消化爐上消化至消化液呈現綠色，繼續消化0．5 h。將所得的消化液置于凱氏定氮儀上，加入60 mL 40%的NaOH溶液蒸餾，并用加入指示劑的4%的硼酸溶液吸收，至吸收液為250 mL停止蒸餾。硼酸吸收液用0．05 mol/L的標準HCl溶液滴定，同時做空白試驗，計算出含氮量［5］。

1．4．2 取代度(DS)的計算

取代度(DS)表示每個葡萄糖殘基中羥基被取代基團取代的平均數［6］。

式中:N為陽離子淀粉的含氮量減去原淀粉的含氮量/%;162為脫水葡萄糖殘基相對分子質量;188．1為醚化劑的相對分子質量。

1．4．3 反應效率(RE)的計算

反應效率(RE)表示已滲透到淀粉內部并與淀粉反應的醚化劑占實際加入到反應體系中的醚化劑總量的百分數［6］。

式中:DS為取代度;N1為所加淀粉的物質的量/mol;N2為所加醚化劑的物質的量/mol。

2 結果與分析

2．1 單因素試驗

2．1．1 醚化劑添加量對取代度和反應效率的影響

由圖1可看出，隨著醚化劑添加量的增加，取代度逐漸增大，反應效率逐漸下降，而且當醚化劑添加量在6%以下時，反應效率均大于92%。淀粉是一種含有結晶結構的顆粒態物質，顆粒表面結晶結構十分致密，傳統的陽離子變性淀粉生產工藝只能在淀粉顆粒的非結晶區(無定形區)進行反應，因此反應效率較低［7］。而新工藝的高溫高壓高剪切可將淀粉結晶結構完全破壞，從而顯著提高淀粉分子的反應活性和陽離子化試劑的反應效率。Graf等［8］研究發現，淀粉完全糊化后反應速度比顆粒狀快400倍。當醚化劑添加量過高(大于6%)時，由于GTA基團具有較大的空間位阻，淀粉與季銨基結合后，分子內部基團存在一定排斥作用，從而反應效率降低［9］。從圖1可以看出，當醚化劑添加量為8%時，反應效率下降至74．88%。因此，本試驗認為醚化劑添加量不宜過高。

圖1 醚化劑添加量對取代度和反應效率的影響

2．1．2 NaOH添加量對取代度和反應效率的影響

在反應體系中，NaOH與CTA反應，使CTA轉化成活潑的GTA，然后GTA再與淀粉發生陽離子化反應;另外，NaOH具有強極性，可破壞淀粉的結晶區，使淀粉顆粒溶脹，并催化淀粉葡萄糖單元環上的羥基反應形成烷氧離子，淀粉羥基的親質子能力增強，然后再與活化的GTA反應生成陽離子淀粉［10］。由圖2可以看出，當醚化劑添加量一定，NaOH與醚化劑物質的量比小于2∶1時，反應效率和取代度與NaOH添加量呈線性增加關系。但是，當NaOH與醚化劑物質的量比大于2∶1，反應混合物體系堿性增強，引起醚化劑水解副反應;而且當反應體系中堿性過高，淀粉顆粒表面可形成膠化層，阻止GTA向淀粉顆粒滲透［11］，影響陽離子化反應，所以反應效率下降。因此，NaOH與醚化劑物質的量比為2∶1最為適宜。

圖2 NaOH添加量對取代度和反應效率的影響

2．1．3 含水量對取代度和反應效率的影響

由圖3可知，增加含水量，有利于提高淀粉糊化度和化學試劑向淀粉內部擴散［10］，反應效率和取代度逐漸增大，當含水量為22%時，取代度與反應效率最高，分別為0．048%和92．4%。但是含水量過高，淀粉熔融黏度下降，擠壓反應設備對反應體系的剪切力下降，導致反應均勻性下降，在擠壓反應器中的保留時間縮短［12］;另外，水分過多也會增加醚化劑在堿性條件下分解速度［6］，因此，水分過多時，取代度與反應效率反而下降。綜合考慮，含水量為22%時最為適宜。

圖3 含水量對取代度和反應效率的影響

2．1．4 擠壓反應器溫度對取代度和反應效率的影響

由圖4可知，當擠壓反應器溫度為160℃時，取代度達到最大0．049%。升高溫度有利于淀粉顆粒的膨脹，以及提高反應物的流動性［11，13］，使堿催化劑和醚化劑更容易滲透到淀粉顆粒中，有利于反應效率的提高。但是當擠壓反應器溫度過高(190℃)時，醚化劑分解、焦糖化反應等副反應加劇［14］，因此，取代度和反應效率急劇下降，顏色變深。綜合考慮，擠壓反應器溫度為130℃為宜。

圖4 擠壓反應器溫度對取代度和反應效率的影響

2．1．5 轉速對取代度和反應效率的影響

由圖5可知，當轉速由100 r/min增大至300 r/min時，取代度和反應效率明顯增大。這是由于轉速的增加，剪切力增加，不僅有利于醚化劑與淀粉、堿催化劑的充分混合，而且增強了淀粉結晶結構破壞程度，促進了淀粉的活化和與醚化劑的陽離子化反應［15－16］。但是當轉速過大時，在擠壓反應器中保留時間太短，反應不充分［13］，因此，當轉速大于500 r/min時，取代度和反應效率呈現下降趨勢。可見，轉速選擇300～500 r/min為宜。

圖5 轉速對取代度和反應效率的影響

2．2 正交試驗

根據單因素試驗結果，確定了醚化劑添加量、含水量、擠壓反應器溫度、轉速為主要影響因素，各因素的水平見表1，采用四因素三水平的正交表L9(34)進行正交試驗，結果見表1至表4。

表1 正交試驗因素水平表

表2 正交試驗結果

表3 取代度極差分析結果

表4 反應效率極差分析結果

極差分析結果表明，為得到較高取代度的陽離子淀粉，反應條件為A3B1C2D2，各因素對結果的影響次序為:A＞D＞B＞C。為得到高的反應效率的陽離子淀粉，反應條件為A2B1C2D3，各因素對結果的影響次序為:A＞B＞C＞D。為取得較高取代度和較大反應效率，同時考慮到高轉速對擠壓反應器損耗較大、耗能較高，最終得出制備新型陽離子淀粉的的較優條件為:A2B1C2D2，即:醚化劑添加量為5%，含水量為20%，擠壓反應器溫度為130℃，轉速為400 r/min。經驗證試驗，在此工藝條件下制備出的陽離子淀粉取代度為0．042 3%，反應效率為98．23%。

3 結論

3．1 試驗結果顯示，采用改裝后擠壓反應器作為干法反應裝置制備陽離子淀粉，由于高溫、高壓、高剪切作用，反應時間由傳統的十幾小時縮短至幾分鐘，反應效率高達98．23%。

3．2 新型干法工藝制備陽離子淀粉的的最佳反應條件為:醚化劑添加量為5%，NaOH與醚化劑物質的量比為2∶1，含水量為20%，擠壓反應器溫度為130℃，轉速為400 r/min。

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Study on Preparation of Cationic Starch by a New Dry Process

Qi Xiaoyan Dai Yangyong Dong Haizhou Hou Hanxue Liu Chuanfu
(Food College，Shandong Agriculture University，Tai'an 271018)

The Tech－nology of cationic starch produced by new dry production processs was introduced．In this experiment，the efficient mixer was independent researched and the extruder was independent modified．This experi-ment used the machine preparing cationic starch by 3－chloro－2－hydroxypropyltrimethylammonium chloride(CTA)in the alkali medium and the corn starch was used to the raw materials under the conditions of high temperature，high pressure and high shear forces．Through single－ factor and orthogonal experiments，influences of some factors including addition amount of CTA，addition amount of NaOH，moisture content，barrel temperature and screw speed on the degree of substitution and reaction efficiency were studied．The optimum conditions of the new dry process of Cationic Starch Preparation were obtained by orthogonal designs:the addition amount of GTA 5%，the molar ratio of NaOH to GTA 2∶1，the moisture content 20%，the barrel temperature 130 ℃，the screw speed 400 r/min．This study suggested that preparation of cationic starch by the improved extruder was a new dry process which was high － efficient，continuous and low energy consumption．

new dry process，cationic starch，degree of substitution，reaction efficiency

A

1003－0174(2012)02－0023－05

863計劃(2007AA100407)，山東省科技廳科技攻關項目(2008GG10009024)

2011－03－31

齊曉艷，女，1986年出生，碩士，糧油加工

董海洲，男，1957年出生，教授，博士生導師，糧油加工