核桃殼真空化學活化制備活性炭

楊娟，丘克強

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083)

活性炭作為一種重要的微孔吸附劑，具有豐富的孔結構和巨大的比表面積，廣泛應用于空氣凈化、水處理、催化劑載體等方面。制備活性炭的原料很多，幾乎所有的含碳材料都可以用于制備活性炭。然而，在能源危機和環境問題日益嚴重的今天，利用資源豐富、價格低廉的農林廢棄物制備活性炭已經受到許多企業和科研工作者的青睞[1?4]。目前，用農林廢棄物制備活性炭的報道非常多，主要原料有椰殼[5]、鋸木屑[6]、甘蔗渣[7]、谷殼[8]、麥稈[9]等，但它們絕大多數都是在常壓條件下制備的，國內關于真空條件制備活性炭的報道很少。Lua等[10]對比了真空條件與常壓條件下制備的活性炭，發現真空條件下得到的活性炭性能更加優越。研究也表明，活性炭的表面形貌、孔徑分布、比表面積、吸附性能都與體系壓力密切相關[11?12]。此外，與常壓條件相比，真空條件還具有以下2方面的優點。一方面，在真空條件下裂解制備活性炭，具有降低原料的碳化溫度、潔凈生產等優點，因而對節能、環保具有重要意義；另一方面，真空條件有利于生物油及裂解氣的收集，對生物質原料的全組分利用也有重要意義。基于真空條件的優點，系統研究真空條件下過程變量對活性炭性能的影響非常有必要。此外，活性炭的表面官能團也是影響活性炭吸附性能的重要因素，其受制備方法和制備條件的影響，而關于這方面的研究報道較少。為此，本文作者以核桃殼為原料，氯化鋅為活化劑，采用真空化學活化法制備活性炭，系統地探討了體系壓力、活化溫度和浸漬比對活性炭比表面積、孔體積、碘值和亞甲基藍值的影響；采用等電點與紅外分析相結合，探討了活性炭的表面官能團隨制備條件的變化情況。

1 實驗

1.1 原料

原料核桃殼的工業分析和元素分析(質量分數)如表1所示。從表1可知：核桃殼含碳量高且灰分低，適宜用于制備活性炭。元素分析中 C，H，N，O，S的含量由BCH-1 和WDL-3C 元素分析儀測定。原料使用前用蒸餾水洗凈塵土，于105 ℃下烘干，破碎至0.15～0.90 mm備用。

表1 原料的工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw material %

1.2 活性炭的制備

將原料與 ZnCl2以一定的浸漬比R(ZnCl2與原料的質量比)浸漬48 h后烘干。稱取15.00 g 樣品置于反應器中，并按順序連接好反應器、冷阱、真空泵。調節真空泵使其達到所需壓強并接近穩定，以5 ℃/min的升溫速率達到活化溫度并保溫一段時間。反應結束后，樣品在真空條件下冷卻。固體產物先后用 0.1 mol/L的鹽酸溶液和蒸餾水洗滌數次，直至洗滌液的pH 為6～7，烘干后即可得到所需活性炭。

1.3 活性炭的表征

活性炭的比表面積及孔徑分布用 ASAP-2020自動吸附儀測定(在 77.35 K時的氮吸附)。碘吸附量按GB/T 12496.8?1999 測定，亞甲基藍吸附量按 GB/T 12496.10?1999 測定。等電點采用 Malvern Zetasizer Nano在不同 pH下測定得到。紅外光譜由 Nicolet 380FT?IR型紅外光譜儀采集得到。

2 結果與討論

2.1 不同因素對活性炭性能的影響

在所研究的實驗條件范圍之內，討論了體系壓力(10～100 kPa)、活化溫度(350～600 ℃)、浸漬比(0～2.0)對活性炭性能的影響。表2所示為不同條件下制備的活性炭的比表面積、孔體積、孔體積分布、碘吸附量和亞甲基藍吸附量。

2.1.1 體系壓力的影響

由表2可知，隨著體系壓力的增大，活性炭的比表面積、總孔體積、碘吸附量和亞甲基藍吸附量均呈先上升后下降的趨勢，且在體系壓力為30 kPa時達到最大。真空條件下，原料中的易揮發份和裂解過程中產生的不凝氣很快被抽離反應器，有機氣體的二次裂解受到限制，避免了含碳物在活性炭內部孔道及內表面的沉積，減少了對活性炭孔結構的破壞，因此，體系壓力越小，比表面積和孔體積越大，活性炭的吸附性能越好。然而，體系壓力過低時，裂解氣體揮發過快，可能會破壞活性炭的孔結構，此時，活化劑大量揮發而過度損失，使活化效果降低，導致比表面積和孔體積下降。將最優體系壓力(30 kPa)時制備的活性炭與常壓(100 kPa)條件制備的活性炭相比可知，其比表面積和總孔體積分別提高了27%和25%，因此，之后的實驗均在該優化的體系壓力下進行。此外，值得注意的是，體系壓力對活性炭的孔體積分布有著重要影響，隨著體系壓力的增大，活性炭的微孔比率逐漸下降，而中孔比率逐漸升高，表明在低壓條件下有利于得到微孔為主的活性炭。

不同體系壓力下制備的活性炭的 N2吸附等溫線及孔徑分布如圖1所示。根據 IUPAC分類，圖1(a)中所得活性炭的吸附等溫線均屬于第一類等溫線。吸附等溫線的初始部分代表活性炭中狹窄微孔的充填過程，而在較高相對壓力時，呈現接近水平的吸附曲線，這是由于非微孔(中孔、大孔及外表面)的多層吸附造成的。這些充分說明了活性炭內部含有豐富的微孔結構。此外，從圖1(a)還可以看出：活性炭的氮氣吸附量在體系壓力為30 kPa時達到最大值，這與表2中的數據相吻合。圖1(b)所示為不同體系壓力時制備的活性炭的BJH孔徑分布圖。由圖1(b)可知：所得活性炭中的中孔大都在5 nm以下。

表2 不同活化條件下制備的活性炭的比表面積、孔體積、孔體積分布、碘吸附量和亞甲基藍吸附量Table 2 BET surface area,pore volume,pore volume distribution,iodine adsorption value,and methylene blue adsorption value of activated carbon prepared under different conditions

圖1 體系壓力對活性炭的影響Fig.1 Effects of system pressure on activated carbon

2.1.2 活化溫度的影響

由表2可以看到：隨著活化溫度的變化，活性炭的比表面積、總孔體積、碘吸附量和亞甲基藍吸附量呈現出相同的變化趨勢。隨著活化溫度的升高，它們先增大后減小，在活化溫度為450 ℃時存在最大值。在較低溫度范圍內(350～450 ℃)，隨著溫度的升高，氯化鋅的脫水作用以及易揮發份的揮發越明顯，使得活性炭的比表面積和孔體積逐漸增加。當溫度從450 ℃升高到 600℃時，活性炭的比表面積和孔體積逐漸下降，這是由以下2個原因造成的：(1)在溫度為450 ℃時，易揮發份已經基本釋放完全；(2)在較高的溫度下，活性炭在高溫下的熱收縮將導致比表面積和孔體積下降[10]，從而進一步導致碘吸附量和亞甲基藍吸附量逐漸減小。

本文中最佳的活化溫度為450 ℃，相比之下，傳統氯化鋅活化制備活性炭的溫度較高，大都在600 ℃以上[13?17]。這表明，真空化學活化法能夠降低活化溫度，從而有可能降低活性炭制備過程中的能量消耗。

圖2(a)所示為不同活化溫度時制備的活性炭的N2吸附等溫線。根據IUPAC分類，所得活性炭的吸附等溫線均屬于第一類等溫線。隨著活化溫度的增加，活性炭的氮氣吸附量逐漸增加，在活化溫度為450 ℃時達到最大值，之后逐漸下降，這與表2中的數據相吻合。圖2(b)所示為不同活化溫度時制備的活性炭的BJH孔徑分布圖。由圖2可知：所得活性炭中的中孔大都在5 nm以下，且微孔豐富，微孔比率均在65%以上。

圖2 活化溫度對活性炭的影響Fig.2 Effects of activation temperature on activated carbon

2.1.3 浸漬比的影響

由表2可知：浸漬比對活性炭的比表面積和孔結構的影響非常顯著，沒有經過氯化鋅活化的炭，比表面積很低且孔體積基本為 0 cm3/g。隨著浸漬比的增大，活性炭的比表面積、總孔體積和中孔體積均逐漸增大，而微孔體積隨著浸漬比的增大先增大后減小，在浸漬比為1.0時存在最大值，這說明浸漬比小于1.0時制備的活性炭中微孔居多，而浸漬比大于1.0時制備的活性炭具有更多的中孔。在低浸漬比時，隨著浸漬比的增加，氯化鋅的活化作用增強，它可以抑制焦油的產生，有利于易揮發份的揮發，使微孔體積增加。而當浸漬比大于1.0時，原料過度潤漲，而且活化過程中易揮發份揮發過快，這些都會導致孔的擴大，微孔被擴寬為中孔甚至大孔，微孔體積下降。此外，隨著浸漬比的增大，活性炭的中孔比率逐漸升高，而微孔比率逐漸下降。事實上，在浸漬比為 0.5～2.0的范圍內，活性炭的微孔和中孔的比率與浸漬比呈良好的線性關系，R2為0.989。結果表明，通過改變浸漬比，可以對活性炭的微孔和中孔比率在 10%～90%內進行調控。此外，活性炭的碘吸附量和亞甲基藍吸附量均隨浸漬比的增大而增大，浸漬比達到1.0以后增加變慢。在浸漬比為 1.0時所得活性炭的碘吸附量和亞甲基藍吸附量分別為1 035 mg/g和253 mg/g。

圖3(a)所示為不同浸漬比時制備的活性炭的 N2吸附等溫線。從圖3(a)可以看到：隨著浸漬比的變化，活性炭的N2吸附等溫線逐漸變化。在較低浸漬比時，觀察到的是第一類吸附等溫線，說明在此條件下制備的活性炭富含微孔。而當浸漬比增大到 1.5～2.0時，等溫線具有第 IV類吸附等溫線的特征，即中孔吸附特征。圖3(b)所示為不同浸漬比時制備的活性炭的BJH孔徑分布圖。隨著浸漬比的變化，活性炭的孔徑分布也呈規律性的變化。

2.2 不同因素對活性炭表面性質的影響

活性炭的吸附性能不僅與其比表面積和孔結構有關，而且與活性炭的表面性質也存在緊密聯系。已有大量的研究表明，活性炭上的基團種類和數量對活性炭的吸附性能有重要影響[18?19]。

圖3 浸漬比對活性炭的影響Fig.3 Effects of impregnation ratio on activated carbon

圖4 不同條件下制備的活性炭Zeta電位隨pH的變化Fig.4 Zeta potential?pH evolution of activated carbons prepared under different preparation conditions

圖5 不同浸漬比條件下制備活性炭的紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum of activated carbons prepared under different impregnation ratios

在水溶液中，活性炭表面所帶電荷會隨著溶液pH不同而發生變化，在某一pH的溶液中活性炭整體所帶電荷為 0，這時溶液對應的 pH即為活性炭的等電點。等電點是表征活性炭表面酸堿性的一個重要參數，它與活性炭表面的酸性氧化物特別是羧基、酚羥基等有著密切關系。圖4所示為不同條件下制備的活性炭其Zeta電位隨pH的變化，從圖4可以看出：活性炭的Zeta電位隨pH的變化趨勢基本一致。在較低pH時，活性炭表面帶正電，而在較高pH時，活性炭表面帶負電。圖4(a)所示為不同體系壓力下制備的活性炭其Zeta電位隨pH的變化，可以看出，體系壓力對活性炭的表面基團基本沒有影響，其等電點均在8.5～9.0之間。圖4(b)表明，不同溫度下制備的活性炭，其等電點都在堿性范圍內(7.3～10.0)，雖然有一定的變化，但并沒有明顯規律。相對于體系壓力和活化溫度，浸漬比對活性炭表面基團的影響非常明顯。從圖4(c)可以看出：隨著浸漬比的增加，活性炭的等電點逐漸向高pH移動(pH=2.1～9.2)。這是由于氯化鋅在活化過程中，具有催化脫羥基和脫水作用，使原料中氫和氧以水蒸氣形式放出，導致活性炭表面酸性含氧基團減少，從而導致活性炭的等電點逐漸增加。不同浸漬比下制備的活性炭的紅外光譜如圖5所示。從圖5可知：3 400 cm?1附近的吸收峰主要對應于酚羥基的伸縮振動，1 580 cm?1和 1 400 cm?1附近為芳環中C=C雙鍵的振動吸收，478 cm?1的吸收對應于O—H的面內彎曲振動吸收。由圖5可以看出：隨著浸漬比的增加，含氧基團(主要為酚羥基)的吸收峰逐漸減弱，表明活性炭表面含氧基團數量逐漸減少。總之，浸漬比對活性炭表面性質影響最大，隨著浸漬比的增加，活性炭表面酸性基團逐漸減少，溫度雖然也是影響活性炭表面基團的一個重要因素，但是在實驗條件范圍內，溫度對活性炭表面基團影響卻不是非常明顯，而體系壓力對活性炭表面的基團基本沒有影響。

3 結論

(1)體系壓力越低，活性炭的微孔比率越高，中孔比率越低；在30 kPa時制備的活性炭其比表面積和總孔體積比常壓條件時分別提高了27%和25%。活性炭吸附性能隨溫度的升高先增加后降低，最佳活化溫度為450 ℃。隨著浸漬比的增大，活性炭的比表面積、孔體積、碘值和亞甲基藍值均逐漸增加，且孔體積分布和浸漬比存在良好的線性關系。

(2)對于活性炭表面的含氧基團，浸漬比影響最大，活化溫度次之，而體系壓力基本沒有影響。

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