聚乙烯基導電復合材料的研究

杜 彥，季鐵正，唐 婷

（西北工業大學應用化學系，陜西西安710129）

聚乙烯基導電復合材料的研究

杜 彥，季鐵正，唐 婷

（西北工業大學應用化學系，陜西西安710129）

綜述了近年來聚乙烯基導電復合材料研究進展，包括聚乙烯／炭黑、聚乙烯／石墨、聚乙烯／碳納米管導電復合材料等，分析了聚乙烯基導電復合材料的導電機理，指出導電填料的種類及性質、基體材料、加工工藝均會對導電復合材料的性能產生影響。最后，研究了聚乙烯基復合材料的阻溫效應，并對其應用前景進行了展望。

聚乙烯；導電復合材料；溫度系數效應；滲流閾值

0 前言

聚合物基導電復合材料是在聚合物基體中加入另外一種導電填料或導電聚合物，然后采用物理或化學方法復合后得到的多相復合材料。聚合物基導電復合材料可分為高分子自身顯示導電性的導電高分子材料和在絕緣高分子中分散具有導電性填料（如炭黑、石墨、碳納米管、金屬纖維、金屬化玻璃纖維等）的復合導電材料［1］。后者既具有導電功能又保持了高分子材料的特性，因此在抗靜電和導電、自控溫發熱材料、電磁屏蔽等方面有著廣泛的應用［2］。聚合物基導電復合材料的制備工藝主要有：溶膠－凝膠法、共混法、插層法等。其中共混法主要包括：溶液共混法、懸浮液或乳液共混法、熔融共混法等［3］。

聚合物基導電復合材料在不同的外力、溫度和電壓等作用下，表現出一些特殊效應，如壓敏效應、拉敏效應、溫阻效應（包括正溫度系數效應PTC和負溫度系數效應NTC）、電流電壓非線性等［4］。聚乙烯（PE）是目前產量最大的合成塑料，具有無毒性、無污染、可再回收利用、吸水率低、耐化學腐蝕性強、成本低廉等優點；PE作為基體材料通過相同的工藝制備導電復合材料時需要的填料含量很低［5］，可以顯著降低材料的成本。利用聚合物基導電復合材料在溫度作用下的PTC效應，可以制作過流保護元件和自動恒溫系統，應用于電信工程、自控溫加熱帶、電路過載保護、機翼前沿的防冰裝置以及機艙內部的恒溫保暖等，具有廣泛的應用前景［6］。

1 聚乙烯基導電復合材料

1.1 聚乙烯／炭黑導電復合材料

炭黑（CB）具有密度低、價格低、穩定性好、對聚合物具有良好補強效果等優點，是很好的導電填料［7－8］。PE／CB導電復合材料是人們最早研究的導電復合材料，具有成本低、安裝維護方便的特點，因而備受關注。丁乃秀等［9］將改性CB填充線形低密度聚乙烯（PELLD）制成CB色母粒，然后采用熔融共混的方法將其與表面經處理過的聚丙烯（PP）共混，制得PE－LLD／PP／CB導電復合材料，發現所得復合材料中CB的滲濾閾值為6wt%；當體系中的CB含量為8wt%時，復合材料具有較好的綜合性能；當熱處理溫度為120℃，熱處理時間為10min，復合材料可以獲得較好的導電性能。Lee等［10］采用輻射交聯處理高密度聚乙烯（PEHD）粉末，然后制備PE－HD／CB導電復合材料，發現隨著交聯PE－HD含量的增加，復合材料的室溫體積電阻率降低，且在熔融溫度以上也不會產生NTC效應，導電性能穩定，使用壽命提高。Kim等［11］通過插層沉淀法制得聚乙二胺與PE的接枝共聚物（PE－g－PEI），并用CB修飾PE－g－PEI制得PE－g－PEI／CB導電復合材料，其中CB的滲流閾值僅為0.01wt%；當CB含量為6wt%時，復合材料的電導率為0.2S／cm。Costa等［12］采用乙炔炭黑填充乙酰乙酸丁酯－乙烯共聚物（EBA），研究發現導電復合材料的PTC效應略高于室溫；在直流條件下其低溫導電行為符合Arrhenius公式。

1.2 聚乙烯／石墨導電復合材料

石墨的導熱性能好、耐高溫、熱膨脹系數小、化學性質穩定，是很好的導電填料，但是天然石墨作為填料會使材料的電性能和力學性能明顯降低［13］；膨脹石墨（EG）與天然石墨具有相近的晶體形態和導電性，是目前常用的石墨填料。Panwar等［14］采用溶液共混法制得石墨與PE－HD的導電復合材料，并采用模壓法消除了材料的缺陷，結果表明，體系的滲流閾值約為2.7vol%；石墨含量大于5.6vol%時，復合材料的導電性能趨于恒定，此時材料具有很好的介電性和導電性，是很好的儲能元件。Zheng等［15］采用熔融共混法制備PE－HD／EG導電復合材料，結果發現EG的滲流閾值為3wt%；EG在體系中有成核劑的作用。Li等［13］采用溶液共混法制備PE／接枝PE／EG導電復合母膠，發現EG的滲流閾值為15wt%。

1.3 聚乙烯／碳納米管導電復合材料

碳納米管（CNTs）與傳統的炭黑、石墨和碳纖維等填料相比具有優良的導電和導熱性能，同時CNTs更輕，具有非常高的強度，可極大地改善聚合物的導電和物理性能而不影響聚合物的加工性能、強度和柔韌特性；CNTs在PE基體中的滲流閾值相對較低，可以保持基體材料的力學性能［16－18］，因此PE／CNTs導電復合材料是最近研究的熱點［19］。Ferrara等［20］發現循環熱處理過程PE晶型的改變會引起填料在基體中的重排，這一過程對PE－LLD／CNTs導電復合材料的導電性有很大的影響。丁陽等［21］通過溶液混合、超聲分散的方法制備多壁碳納米管（MWNTs）填充PE－HD導電復合材料，并對其導電滲流行為進行了研究，發現長徑比較小的MWNTs填充的復合材料滲流閾值較小。Ciselli等［5］以N，N－二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶液為溶劑，采用溶液凝膠法制備超高相對分子質量聚乙烯（PE－UHMW）／CNTs導電復合材料，發現CNTs的滲流閾值約為3wt%；當CNTs的含量為30wt%時，材料的電導率約為10－4S／m。

2 聚乙烯基復合材料的導電性能

2.1 聚乙烯基導電復合材料的導電機理

聚合物基復合材料的導電作用通常由以下兩種形式實現：（1）通過導電離子之間的直接接觸而產生的傳導；（2）通過導電粒子之間的電子躍遷（即隧道效用）產生的傳導［22］。聚合物基復合材料的一個最重要的特征就是其電阻率隨導電填料粒子體積分數的增加呈非線性的遞減，當導電粒子的體積分數增大到某一臨界值時，其電阻率突然減小，變化幅度可達10個數量級以上，這種現象通常稱為“滲濾”現象。導電機理目前已有滲濾理論、有效介質理論、量子力學隧道效應理論、電場發射理論等幾種代表性導電機理理論。

導電復合材料電導率與填料含量的關系如式（1）所示［23］。

式中 σ——復合材料的電導率

φ——復合材料中填料的含量

φc——復合材料的滲流閾值

t——與填料的性質有關的導電常數

2.2 聚乙烯基導電復合材料的滲流閾值

梁基照等［2］基于Flory的凝膠化理論和Bueche的無限網鏈模型，推導出一個預測高分子導電復合材料滲流閾值的表達式：

式中 φc——復合材料的滲流閾值

f——配位數，即導電粒子與相鄰粒子之間最大可能的接觸數

φm——導電粒子的最大堆砌體積分數

由此模型得到的理論值與PE－HD／CB導電復合材料的實驗數據進行比較，表明兩者之間具有較好的一致性。從該模型可以看出，導電復合材料的滲流閾值是導電粒子與相鄰粒子之間最大可能的接觸數的函數，并且滲流閾值與導電粒子堆積形式之間存在著密切的關系。

3 影響導電復合材料性能的因素

3.1 導電填料種類及性質的影響

不同導電填料結構不同，導致其最大堆砌體積分數φm、導電常數t、配位數f不同，根據公式（1）、（2）可知其對導電性能的影響有很大不同。Du等［24］研究發現PE－HD／石墨復合材料中石墨的滲流閾值（1vol%）高于PE－HD／MWNTs中MWNTs的滲流閾值（0.15vol%）。有研究［15］發現以PE－HD為基體材料時，EG的滲流閾值比于未處理石墨的滲流閾值低。

3.2 基體材料的影響

聚合物基導電復合材料的導電性能隨著聚合物表面張力減小而升高［22］。例如，以CB為填料時，PEI－g－PE的滲流閾值為0.085wt%，而氧化PE的滲流閾值為0.88wt%［25］。Kun等［26－27］采用導電炭黑填充不相容的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）／PE復合材料，該復合材料的導電滲流閾值為3.8vol%，而炭黑填充PE的導電滲流閾值為8.5vol%。這是由于兩種不同基體具有不同的界面張力、黏度和極性，炭黑傾向于在PET表面或內部凝聚，在加工過程炭黑從PE相轉移到PET相，很容易形成導電通路網絡。

3.3 加工工藝的影響

導電復合材料的制備工藝和加工工藝直接決定聚合物基體中導電粒子的分散程度和保持最佳導電結構的程度，因此也會對材料的滲流閾值產生很大的影響，其主要影響因素有混合溫度、混合時間、攪拌機類型、轉速、混合料的組成、添加成分的先后順序、體系的觸變黏度等［28］。Li等［13］發現隨著加工溫度的提高，PE分子的流動性增加，更容易穿過填料中的間隙和微孔。王勇等［29］采用高溫熱處理制得的PE－HD／CB導電復合材料，消除了成型加工對復合材料導電性的不利影響，使原來對導電性沒有貢獻的CB粒子重新加入到導電網絡中，提高了復合材料的導電性；熱處理溫度愈高、時間愈長，恢復就愈徹底。Lisunova等［30］采用熱壓成型方法降低PE／CNTs復合材料的滲流閾值，同時提高了導電常數t。

4 聚乙烯基復合材料的阻溫效應

4.1 PTC效應

對于導電復合材料，當溫度在基體材料熔點附近時，材料的電阻率會在很小的溫度范圍內迅速增大103～109數量級，這就是材料的非線性PTC效應［31］。影響復合材料PTC效應的因素有很多，如基體的結晶度、填料的粒度大小、填料在基體中的分散度以及測試條件等［31－33］。結晶型PE基導電復合材料在其結晶相熔融時，PTC現象尤為顯著［18，32］。PTC效應的研究至今尚無定論，有的認為引起材料PTC效應的因素是基體材料的體積受熱膨脹，使導電網絡受到破壞［32］；也有人認為電導率下降時因為基體材料體積膨脹，使得填料的體積分數相對降低到填料的滲流閾值以下［34］；益小蘇等［35］認為在加熱過程中PE鏈可能沖破填料基體的包圍，完成從晶區到非晶區的轉移，客觀上切斷了導電通路，產生PTC開關效應。其中研究最多的是后處理對復合材料PTC效應的影響。

高溫熱處理可以明顯改善未交聯復合材料的導電性能，同時提高復合材料的PTC強度。Luo等［36］發現基體材料的結晶過程以及結晶形態等對PE－LD／CB導電復合材料的PTC效應有很大的影響；退火處理可以明顯改善PTC強度。這可能是由于CB粒子分布在PE－LD的非晶區，退火處理過程中CB對PE－LD結晶過程的誘導效應使得結晶度升高，因此CB的分布更加致密，使得復合材料的室溫電導率增加［35］。

聚合物交聯后形成的網絡一定程度上阻礙了導電粒子的運動，從而提高了導電結構的穩定性，使其具有良好的重現性，一定程度上阻止了材料PTC強度的衰減［28］。Seo等［8］通過電子束輻射交聯處理PE－HD／CB導電復合材料，發現輻射量為30～120kGy時材料的PTC強度隨著輻射量的提高而升高；當輻射量由60kGy提高到150kGy時材料NTC效應消失，這可能是因為PE－HD分子鏈的交聯影響了填料的凝聚。

4.2 NTC效應

當導電復合材料發生PTC效應之后，隨著溫度的升高，材料的電導率會急劇下降，產生NTC效應。這可能是由于在基體材料熔融時填料會發生團聚現象，破壞了導電網絡的規整，從而電導率急劇下降，產生了NTC效應［37］。Liu等［17］發現隨著PE－HD／MWNTs中MWNTs含量的增加材料NTC效應增強，這可能是由于在材料熔點附近PTC效應和NTC效應間的拮抗作用：當體系中MWNTs的含量高時，PTC效應變得很弱。Li等［38］提出了復合導電網絡理論，材料自身導電網絡影響了PTC效應，在高溫熱處理使得材料自身的導電網絡得到強化，消除了材料的PTC效應。

5 結語

隨著科學技術的發展，聚乙烯基導電復合材料具有良好的應用價值。但是制備具有PTC效應的聚乙烯基復合材料的成本過高、臨界溫度難以控制等因素嚴重制約了其工業化應用。影響導電復合材料導電性能的因素很多，如何選擇高效的導電填料降低滲流閾值以降低填料在基體中的含量，消除復合材料的內應力使復合材料更好地保持基體材料的力學性能；開發新的加工工藝，提高填料在基體中的分散度是以后研究發展的方向；由于碳系填料在不同組分的基體中具有不同的親和力和溶解度，填料在連續多相混合基體的界面偏聚，表現出多重滲流閾值，多重滲流行為不但可以有效降低材料的滲流閾值和室溫電阻率，而且體系呈現的多重PTC行為抑制了NTC現象，因此開發新的復合型填料和基體是今后科研的重點。

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Research on Polyethylene－based Electrical Conductive Composites

DU Yan，JI Tiezheng，TANG Ting

（Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

Research progress in polyethylene－based electrical conductive composites was reviewed，including polyethylene／carbon black，polyethylene／graphite，and polyethylene／carbon nanotube composites.The electrical conductive mechanism of the composites was analyzed.It was pointed out that the kinds and properties of conductive filler，matrix，and processing technology would affect the properties of the composites.Thermo－resistive effect of the composites was summarized.Finally，the application prospect was discussed.

polyethylene；electrical conductive composite；temperature coefficient effect；percolation threshold

TQ325.1＋2

A

1001－9278（2012）04－0022－05

2011－10－13

西北工業大學研究生創業種子基金（z2012156）

聯系人，duyan19861019＠sina.com

（本文編輯：李 瑩）