增容劑對PE－HD／PC／CB導電復合材料PTC效應的影響

唐軍輝，王兆波，胡海青，陶 勇，王 新＊

（1.青島科技大學教育部橡塑工程重點實驗室，山東青島266042；2.青島科技大學材料科學與工程學院，山東青島266042）

增容劑對PE－HD／PC／CB導電復合材料PTC效應的影響

唐軍輝1，王兆波2，胡海青1，陶 勇1，王 新1＊

（1.青島科技大學教育部橡塑工程重點實驗室，山東青島266042；2.青島科技大學材料科學與工程學院，山東青島266042）

研究了增容劑馬來酸酐接枝聚乙烯（PE－g－MAH）、乙烯－醋酸乙烯酯（EVA）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）對高密度聚乙烯（PE－HD）／聚碳酸酯（PC）／炭黑（CB）復合材料導電性能的影響。結果表明，加入增容劑有利于增強復合材料的正溫度系數（PTC）效應，其中嵌段共聚物SBS對復合材料PTC效應的改善效果相對較好，SBS含量為4%（質量分數，下同）時，復合材料的PTC強度最高，比未添加時提高了14.3%；接枝共聚物PE－g－MAH的加入對復合材料PTC效應的增強效果弱于SBS；無規共聚物EVA的加入對負溫度系數（NTC）現象具有明顯的抑制作用，使復合材料的NTC強度從0.3下降至0.08。

高密度聚乙烯；聚碳酸酯；炭黑；增容劑；正溫度系數；負溫度系數

0 前言

PTC材料是溫敏材料，其電阻在一定溫度范圍內隨溫度變化緩慢，當溫度達到某一臨界值時電阻迅速增大，出現導體－絕緣轉變［1－2］。聚合物基PTC材料相對于陶瓷基PTC材料具有易成型加工，價格低廉，使用方便等優點，在過流保護、自控溫伴熱電纜等領域有著廣泛的應用［3－4］。CB是制備PTC材料常用的導電填料，CB與聚合物基體間的相互作用力，通常會小于CB與CB間的相互作用力，在高溫、通電運行、通斷電循環中CB粒子極易發生遷移和團聚，改變了初期的分散或配置狀態，導致材料的阻－溫穩定性差，出現NTC等問題［5－7］。通過對CB進行化學和物理改性，聚合物基體交聯、接枝改性，采用多組分聚合物／CB體系等途徑抑制CB粒子的團聚，能有效減弱NTC效應，提高PTC效應［8－13］；近期出現的技術是采用多組分聚合物體系為基體，同時添加第三組分，利用其與CB較好的親和性來減弱NTC效應，同時有效降低材料滲流閾值。Mohammed等［12］對聚丙烯（PP）／聚苯乙烯（PS）／CB體系的研究表明，SBS分布在PP／PS共混物界面上，SBS中聚丁二烯（PB）段與CB的親和性較好，促使CB容易在PP與PS的相界面區域富集。Chang等［11］利用PS接枝MAH并進一步接枝CB得到SMA－CB，將其作為增容劑加入到聚酰胺6（PA6）／PS中，制得超低滲流閾值PTC材料，NTC現象得到消除。本文選用接枝共聚物PE－g－MAH、無規共聚物EVA、嵌段共聚物SBS作為增容劑，研究了不同增容劑對PE－HD／PC／CB復合材料的阻－溫特性及微觀結構的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－HD，DMD6130，熔體流動速率為1.9g／10min（190℃，5kg），齊魯石油化工公司；

PC，1201－15，熔體流動速率為15g／10min（300℃，1.2kg），韓國LG公司；

爐法CB，N220，吸碘值121g／kg，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸附值1.14×10－3m3／kg，青島德固賽化學有限公司；

SBS，YH－79，巴陵石化有限公司；

EVA，EVA630，VA含量17%，日本東槽株式會社；

PE－g－MAH，PE－g－3，接枝率0.65%，南京德巴化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS－60，南京科創橡塑機械設備有限公司；

平板硫化機，XLB，青島亞東橡膠有限公司；

標準型數字萬用表，UT51，優利德科技（中國）有限公司；

數字式四探針測試儀，MODEL SZT－2000，廣州半導體材料研究所；

數字式高阻計，PC68，上海易人電器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6700，日本電子公司；

數字熱電偶測溫計，TM－902C，河北路儀儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將質量比為1／1的PC、PE－HD與不同用量及種類的增容劑混合后加入轉矩流變儀中熔融混合，在扭矩曲線平坦期加入CB，所有試樣中CB用量恒為15%，共混溫度為220℃，轉速40r／min，密煉10min，卸料；然后在平板硫化機上模壓成2mm厚的試樣，模壓溫度230℃，壓力8MPa，并裁成17mm×17mm的試樣供PTC性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

常溫電阻率測試：體積電阻率（ρV）＜106Ω·cm時，采用四探針測試系統，當ρV＞106Ω·cm時，采用數字式高阻計測試，按式（1）進行計算。

式中 R——電阻，Ω

S——試樣面積，cm2

L——試樣厚度，cm

阻－溫特性測試：試樣兩面涂上導電銀膠，并在70℃的烘箱中烘干；采用萬用表及熱電偶溫度計連用，升溫速率控制在2～3℃／min，從33℃升至170℃，同時記錄溫度和電阻值，按式（1）計算ρV。

微觀結構分析：將試樣置于液氮中10min，然后迅速脆斷，斷面噴金后，用SEM觀察斷面形貌以及CB的分散狀況。

2 結果與討論

2.1 CB含量對PE－HD／PC／CB的PTC效應的影響

研究CB在基體中的逾滲行為、優化炭黑用量是制備PTC材料的必備條件［14］。從圖1可以看到，復合材料的ρV隨著CB含量的增加急劇下降，根據逾滲理論［15］，隨著導電粒子濃度的增加，導電粒子之間開始相互接觸，逐漸形成連續的導電網絡，ρV急劇下降，出現滲流現象，該復合材料的CB的電流逾滲區域為8%～15%，逾滲終點在15%附近。從圖2可以看到，CB含量為12%、15%和18%時，材料的PTC強度［Δ＝lg（ρmax／ρmin），ρmax為阻－溫曲線中的最大電阻率，ρmin為室溫時的電阻率］分別為1.90、1.64和1.39。可知，材料的PTC強度與CB含量密切相關，當CB含量超過逾滲終點后，體系中形成的導電網絡數目較多，導電網絡完善程度也較高，則聚合物基體熔融相轉變和熱膨脹引起的體積膨脹所能破壞的導電網絡數有限，因此PTC強度較低；當CB含量遠低于逾滲終點時，CB的導電網絡正處于建立階段，且完善程度低，此時的導電網絡容易被聚合物基體熔融和熱膨脹所破壞，PTC強度較高，此外，由于此時體系中的導電網絡數目較少，因而室溫電阻較高；而在逾滲終點區域，CB的導電網絡基本完善，聚合物晶相熔融和熱膨脹容易使CB粒子間的距離增大，PTC效應明顯，同時也具有較低的室溫電阻率［2，5，14］。因此，CB含量為12%時，PTC強度較高，但其室溫電阻較含量為15%時高出200多倍。綜合考慮，CB含量為15%時，PE－HD／PC／CB復合材料的綜合電學性能最佳，故此在下面的研究中選用CB含量為15%的復合材料作為增容研究的基礎體系。

圖1 CB含量對PE－HD／PC／CB復合材料ρV的影響Fig.1 Effect of contents of CB onρVof PE－HD／PC／CB composites

圖2 CB含量對PE－HD／PC／CB復合材料PTC效應的影響Fig.2 Effect of contents of CB on PTC behaviors ofPE－HD／PC／CB composites

2.2 增容劑對PE－HD／PC／CB阻－溫特性的影響

如圖3所示，SBS含量為4%、6%時，材料的PTC強度有較明顯的提高，其中含量為4%時SBS的效果最大，使PTC強度增大為2.08，較未增容的體系提高了14.3%。同時，NTC效應也沒有因PTC效應的提高而增加。SBS含量為2%、6%時復合材料的NTC現象明顯削弱。綜合比較而言，增容劑SBS含量為4%時，復合材料的阻－溫特性相對較好。

圖3 不同SBS含量時PE－HD／PC／CB復合材料阻－溫特性Fig.3 Dependence of resistivity of PE－HD／PC／CB composites with different contents of SBS on temperature

如圖4所示，分別加入4%的EVA，PE－g－MAH和SBS后，復合材料的PTC效應均有所增強，其中嵌段共聚物SBS的對復合材料PTC效應的增強效果最為明顯，PE－g－MAH其次，但兩者對NTC現象的影響較小；EVA對復合材料的PTC效應增強不明顯，但材料的NTC強度［Δ′＝lg（ρmax／ρ′min），ρ′min為測試過程中，溫度超過突變溫度后的最低電阻率］從0.3下降到0.08，說明EVA對PE－HD／PC／CB復合材料的NTC現象起到明顯的抑制作用。

圖4 不同增容劑對PE－HD／PC／CB復合材料PTC效應的影響Fig.4 Influence of different compatibilizers on PTC behavior of PE－HD／PC／CB composites

根據Sumita［16］表面張力及楊氏方程，可以預測CB粒子與嵌段共聚物SBS中PB鏈段的親和性優于與PE－HD及PC的親和性［12，17］；PE－g－MAH中含有極性的MAH基團、EVA中含有極性的醋酸乙烯酯基團（VC），因此可與CB表面上的少許極性基團發生相互作用，親和性也較好［10］。在使用增容劑后，PE－HD熔融體積膨脹時產生的應力［18］更容易被傳遞到CB粒子，使它們之間的距離容易被拉開，體系的PTC強度因此得到提高。此外，CB與基體相互作用的提高，也有利于抑制CB粒子在高溫狀態下的遷移和團聚，對削弱NTC現象也有很大幫助［8，19］。SBS增容體系較好的PTC效應與SBS的嵌段結構有關，其PB段與PEHD親和性好，PS段與PC親和性好，故SBS傾向于分布在兩相的界面區域，對聚合物基體體積膨脹時的應力傳遞更加有益。

2.3 增容劑對復合材料微觀結構及CB分布狀態的影響

由圖5（a）可以看到，未添加增容劑時，PE－HD與PC相界面清晰，PE－HD呈明顯的海相結構，PC以棒狀貫穿與PE－HD相中，局部放大［圖5（b）］可以看到有許多松散的粒子分布在海相PE－HD的球晶界面以及

圖5 PE－HD／PC／CB復合材料的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for PE－HD／PC／CB composites

PE－HD和PC的相界面區域，根據粒徑可以認定這些松散的粒子為CB粒子；添加4%的增容劑以后，PEHD、PC仍呈不相容狀態，PC仍以棒狀貫穿于PE－HD相中［圖5（c）、（e）、（g）］。分別加入增容劑后的復合材料中相界面間隙明顯變窄，其中加入SBS后的PEHD／PC界面最為模糊；在圖5（d）、（f）、（h）中看到許多粒狀突起，可能是被聚合物包埋的CB粒子，與圖5（b）相比較，松散CB粒子明顯減少。說明加入增容劑對PE－HD／PC／CB復合材料中的PE、PC起到界面增容的作用，其中嵌段共聚物SBS的界面增容效果最好，無規共聚物EVA其次，3種結構增容劑的加入，均有利于提高CB粒子與基體的親和性。

3 結論

（1）增容劑SBS對PE－HD／PC／CB復合材料PTC強度的提高最有效，PE－g－MAH其次；EVA對PEHD／PC／CB復合材料的NTC現象具有明顯的抑制作用，使其NTC強度從0.3下降至0.08；

（2）SBS含量為4%時，PE－HD／PC／CB復合材料PTC強度最高，NTC現象也不明顯；

（3）增容劑SBS、EVA和PE－g－MAH對PE－HD／PC／CB復合材料中的PE－HD、PC起到了界面增容的作用，有利于提高CB粒子與基體的親和性；嵌段共聚物SBS的界面增容效果最好，EVA其次。

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Effect of Different Compatibilizers on PTC Behaviors of PE－HD／PC／CB Conductive Composites

TANG Junhui1，WANG Zhaobo2，HU Haiqing1，TAO Yong1，WANG Xin1＊

（1.Key Laboratory of Rubber－plastics of Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；2.College of Materials Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Effects of three kinds of compatibilizers，maleic anhydride grafted polyethylene（PE－g－MAH），ethylene vinyl acetate（EVA）and styrene－butadiene－styrene block copolymer（SBS），on electrical properties of high－density polyethylene（PE－HD）／polycarbonate（PC）／carbon black（CB）composites were studied.It showed that the addition of compatibilizers to PE－HD／PC／CB composites promoted the positive temperature coefficient（PTC），and the modification effect of SBS was the best among the three compatibilizers.When the content of SBS was 4wt%，the PTC intensity of the composite increased by 14.3%based on neat PE－HD／PC／CB composite.The promotion of PTC intensity by PE－g－MAH was less than that of SBS.EVA had the advantage to inhibit the negative temperature coefficient（NTC）phenomenon，the NTC intensity of the composites decreased from 0.3to 0.08.

high－density polyethylene；polycarbonate；carbon black；compatibilizer；positive temperature coefficient；negative temperature coefficient

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）04－0045－05

2011－11－21

山東省自然科學基金（ZR2011EL008）

＊聯系人，wangxin＠qust.edu.com

（本文編輯：劉 學）