PET／PLA共混物相容性和結晶性能的研究

夏學蓮，劉文濤，朱誠身，何素芹，王麗娜，2

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州450052；2.河南工程學院材料與化學工程系，河南鄭州450007）

PET／PLA共混物相容性和結晶性能的研究

夏學蓮1，劉文濤1，朱誠身1，何素芹1，王麗娜1，2

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州450052；2.河南工程學院材料與化學工程系，河南鄭州450007）

研究了相容劑鈦酸四丁酯［Ti（OBu）4］含量、聚乳酸（PLA）含量對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）／PLA共混物相容性的影響，探討了共混物的熔融和結晶行為，并對其結晶形貌進行了觀察。結果表明，Ti（OBu）4含量為PLA的4%（質量分數，下同）時，PET／PLA共混物的相容性良好，但當PLA含量超過30%時，共混物出現相分離；PLA的加入使PET的結晶峰變窄，結晶速率增加，且結晶峰溫度向高溫方向移動；PLA的加入使PET的晶粒尺寸大幅減小，晶粒數目大幅增加，結晶更加完善。

聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚乳酸；相容性；結晶性能

0 前言

高分子材料在給人們的生活帶來便利的同時，也使環境污染日益加劇［1］。因此，制備能夠在自然環境中降解的聚合物材料，已經成為目前高分子材料的研究熱點之一［2］。PET是常用的芳香族聚酯之一，但其不可降解性限制了應用范圍［3－7］；而PLA是一種典型可完全生物降解的高分子材料［8］，通過熔融共混的方法，結合PET和PLA各自的優點，可得到具有優良的力學性能同時兼具可控降解性的PET／PLA共混物。但兩者的相容性不好，對材料的力學性能會造成不利影響，此外，2種聚合物共混會影響各自的結晶行為，而結晶行為會影響材料的力學性能、吸水性能和降解性能等一系列重要性能，因此本文著重對PET和PET／PLA共混物的相容性和結晶性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET，CZ－328，江蘇三房巷集團有限公司；

L－聚乳酸（L－PLA），吹膜級，寧波環球塑料制品有限公司；

Ti（OBu）4，分析純，上海三愛思試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，TE－34，化學工業部化工機械研究所；全液壓式精密注塑機，HTF－80－W2，寧波海天股份有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），NETZSCH DSC 242，德國Netzsch公司；

熱重分析儀（TG），NETZSCH TG 209，德國Netzsch公司；

偏光顯微鏡，59XC，上海儀器六廠；

X射線衍射儀，X′Pert PRO，荷蘭帕納科公司。

1.3 樣品制備

將PET和PLA干燥后按照9∶1的比例混合，并添加相容劑Ti（OBu）4，Ti（OBu）4含量分別為PLA含量的0、2%、4%、6%和8%，在高速混合機中混合均勻后，加入雙螺桿擠出機中共混擠出，擠出溫度為240～260℃，螺桿轉速為150r／min，得到一組Ti（OBu）4含量不同的PET／PLA共混物，分別編號為1＃、2＃、3＃、4＃和5＃；

固定Ti（OBu）4含量為PLA含量的4%，調整PLA的含量分別為0、10%、20%、30%、40%、50%和100%，在高速混合機中混合均勻后，加入雙螺桿擠出機中共混擠出，擠出溫度為240～260℃，螺桿轉速為150r／min，得到一組PLA含量不同的PET／PLA共混物，分別編號為6＃、7＃、8＃、9＃、10＃、11＃和12＃。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：分別取5mg左右不同配方的樣品，用DSC在氮氣氛圍下進行DSC分析，從20℃升溫至300℃，恒溫5min消除熱歷史后降溫至20℃，再升溫至300℃，升溫降溫速率均是10℃／min，得到DSC曲線；

TG分析：分別取5mg左右不同配方的樣品，在氮氣氛圍下進行TG分析，以10℃／min的升溫速率從20℃升溫到600℃，氮氣流量為20mL／min，測定TG和DTG曲線；

廣角X射線衍射（WAXD）分析：取6＃～12＃樣品，分別在熱臺上聚酰亞胺膜之間熔融壓片，之后把樣品快速轉移到恒溫80℃的爐子中保溫13s后取出，在空氣中自然冷卻至室溫，制得的樣品進行WAXD分析，衍射角范圍為5°～35°；

偏光顯微鏡分析：取6＃～11＃樣品，在260℃熱臺上載玻片與蓋玻片之間熔融3min，立刻轉移到185℃的恒溫爐中培養2h后關閉爐子電源，緩慢冷卻至室溫，制得的樣品在偏光顯微鏡下觀察，放大倍數為200倍。

2 結果與討論

2.1 PET／PLA共混物的相容性

本文首先研究了相容劑Ti（OBu）4含量對共混物相容性的影響。從圖1可以看出，不加相容劑時，共混物出現了2個熔融峰，表明PET與PLA結晶相不相容；相容劑含量為PLA的2%時，PLA的熔融峰迅速減小，只出現微微相分離；相容劑含量為PLA的4%時，PLA的熔融峰消失，再增加相容劑的含量，又出現2個熔融峰，這表明相容劑的加入能改善相容性。相容劑含量低于4%時，隨著相容劑含量的增加，PET與PLA之間的架橋增加［9］，增容效果逐漸顯現，但沒有完全相容，在降溫結晶過程中，PET和PLA分子都較容易排入各自的晶格，因此，在升溫過程中，溫度首先達到PLA的熔點，PLA熔融出現第一個吸熱峰，溫度達到PET熔點時，PET熔融又出現第二個吸熱峰。而相容劑含量高于4%時，隨著相容劑含量的增加，PET與PLA之間的架橋增加，但是共混物中可反應性基團數量有限，當相容劑含量增加到一定程度時，架橋量不再增加［9］，過量的相容劑出現團聚，相容性較差，造成負面影響。另外，本文所用的相容劑Ti（OBu）4，也是聚酯的酯交換催化劑，當其含量為4%時，還可能在PET與PLA界面處最大程度地催化發生酯交換反應，生成PET－PLA嵌段共聚物［10］，由于該嵌段共聚物既具有前者的成分又具有后者的成分，因此起到反應性增容的作用。

圖1 不同Ti（OBu）4含量時PET／PLA共混物的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curves for PET／PLA blends with different Ti（OBu）4contents

本文還研究了PET與PLA配比對共混物相容性的影響。從圖2可以看出，PLA含量低時，在DSC曲線中只有一個熔融峰，表明PET與PLA能很好地相容，當PLA含量超過30%時，曲線中有2個熔融峰，表明晶相不相容［11］。高分子共混物與高分子和溶劑共混時情況不同，由于高分子鏈節互相牽制，混合熵很小，混合過程又常為吸熱過程，絕大多數共混物都不能達到分子水平或鏈段水平的互容，形成不同的聚集態結構［12］，其示意圖如圖3所示。當PLA含量低于20%時，PLA為分散相，PET為連續相，如圖3（a）所示，PLA分子鏈在降溫冷卻過程中，不能形成自己的結晶，因此在二次升溫過程中不能看到PLA的熔融峰，表現為PET與PLA有良好的相容性。PLA含量增加到30%時，PLA從球狀分散變為棒狀分散，少量的PLA開始聚集，形成自己的結晶，在升溫過程中出現了很小的PLA熔融峰。當PLA和PET含量接近時（PLA含量超過40%），則形成層狀結構，PLA與PET形成各自的結晶，在DSC曲線上出現了2個顯著的熔融峰，表現為晶區不相容。

圖2 不同PLA含量時PET／PLA共混物的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curves for PET／PLA blends with different PLA contents

圖3 高分子共混物結構示意圖Fig.3 Schemes for structure of polymer blends

從圖4可以看出，當PLA含量低于20%時，共混物的DTG曲線只有一個峰，表明PET／PLA相容性良好，因為在相容劑存在的條件下，PLA均勻分散在PET中，在成型過程中PLA分子被禁錮在PET晶格中，因此，在逐漸升溫的過程中，只有PET晶格被破壞后，PLA分子才會被逐漸分解。當PLA含量達到并超過30%時，開始出現2個峰，且PLA含量越高，DTG曲線中雙峰現象越明顯，表現出相分離，這一點還可以由共混物的DSC曲線得到驗證。因為此時PLA含量較高，出現棒狀和層狀分布［9］，PLA聚集部分耐高溫性能差，首先分解，PET聚集部分隨著溫度繼續升高也開始分解，因而DTG曲線出現2個峰。

2.2 PET／PLA共混物結晶性能研究

圖4 不同PLA含量時PET／PLA共混物的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves for PET／PLA blends with different PLA contents

本文首先采用DSC研究PET／PLA共混物的結晶行為。從圖5可以看出，在1 0℃／min的降溫速率下，純PET結晶很慢，結晶度很低，結晶很不完善，當加入PLA后，結晶放熱峰向高溫方向移動，從146℃最高移動到185℃，且結晶峰變窄，結晶過程縮短，結晶速率增加，晶型也較完善，表明PLA的加入提高了PET的結晶性能。這可能是因為純PET在降溫結晶過程中，屬均相成核，是PET熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束作為晶核，且均相成核有時間依賴性［13］，在DSC曲線中表現為結晶放熱過程經歷的時間較長，放熱峰不尖銳；另外，純PET的結晶峰出現在146℃處，而共混物的在180℃左右，這可能是因為PLA的加入，起到類似成核劑的作用，成核過程對溫度有依賴性，異相成核可以在較高的溫度下發生，而均相成核只有在稍低的溫度下才能發生，溫度過高，分子熱運動過于劇烈，晶核不易形成，或形成的晶核不穩定，容易被分子熱運動所破壞［10］，而在較低溫度下結晶時，分子鏈的活動能力較差，形成的晶體較不完善，完善程度差別也較大。PLA的加入，起到類似成核劑的作用，使PET在較高的溫度下形成結晶，結晶過程縮短，結晶速率增加，結晶較完善。

圖5 不同PLA含量時PET／PLA共混物的DSC降溫曲線Fig.5 DSC cooling curves for PET／PLA blends with different PLA contents

本文進一步通過WAXD研究了PET／PLA共混物的結晶行為。為了模擬共混物在注射成型加工過程中的結晶行為，將樣品分別在熱臺上聚酰亞胺膜之間熔融壓片，之后把樣品快速轉移到恒溫80℃的爐子中保溫13s后取出，在空氣中自然冷卻至室溫。從圖6可以看出，純PET和PLA在制片過程中是不結晶的，在圖中表現為隆峰，PLA含量低于20%時在隆峰上有不尖銳的小峰，表明結晶很不完整［14］，而隨著PLA含量繼續增加，共混物表現為非結晶聚合物。這是因為純PET和PLA本身結晶速率慢，熔體在80℃保溫13s的條件下不能使其結晶，這也是注射成型加工出的產品透明的原因。當PLA含量較低時，少量的PLA起到成核劑的作用，以PLA為中心，吸附熔體中的PET高分子鏈作有序排列而形成晶核，快速引發結晶，但降溫速率太快，使得結晶結構很不完善；也可以從峰出現的位置來佐證該結晶就是PET的結晶而不是PLA的結晶，WAXD中的峰出現在2θ為23.2°和26.1°處，很明顯是PET的（110）和（100）晶面。當PLA含量達到并超過30%時，兩者比例接近，過多的PLA不但不能起到成核劑的作用，還阻隔了PET分子鏈段作有序排列而形成結晶，因此表現出為非結晶聚合物。

圖6 不同PLA含量時PET／PLA共混物的WAXD譜圖Fig.6 WAXD patterns for PET／PLA blends with different PLA contents

最后，通過偏光顯微鏡觀察PET／PLA共混物的結晶形貌，如圖7所示。從偏光顯微鏡照片可以看出，純PET在經過充分培養后，形成了球晶，但是球晶尺寸和分布很不均一，這是因為純PET熔體分子能量漲落中心出現的數目、位置和時間都有很大的偶然性，每個球晶的完善程度也有一定的差異。PET／PLA共混物則有顆粒很小、數目很多、分布較均勻的球晶生成。這是因為PLA的加入起到類似成核劑的作用，且在結晶溫度下充分培養，使晶粒細化，結晶度增加，晶體結構完善。

圖7 不同PLA含量時PET／PLA共混物的偏光顯微鏡照片Fig.7 PLM micrographs for PET／PLA blends with different PLA contents

3 結論

（1）當PET與PLA的配比相同時，相容劑Ti（OBu）4含量為PLA含量的4%時，PET／PLA共混物表現出良好的相容性；

（2）Ti（OBu）4含量為PLA的4%，PLA含量低于20%時，PET／PLA共混物表現出良好的相容性，當PLA含量超過30%時，共混物開始出現相分離，相容性較差；

（3）PLA的加入使PET的結晶峰變窄，結晶過程縮短，結晶速率增加，且結晶峰溫度向高溫方向移動，從146℃最高移至185℃，使結晶更完善；PLA的加入使PET的晶粒尺寸大幅度減小，晶粒數目大幅度增加，結晶更加完善。

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Research on Compatibility and Crystallization of PET／PLA Blends

XIA Xuelian1，LIU Wentao1，ZHU Chengshen1，HE Suqin1，WANG Lina1，2

（1.School of Materials Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.Department of Materials and Chemical Engineering，Henan Institute of Engineering，Zhengzhou 450007，China）

The effects of tetrabutyl titanate［Ti（OBu）4］and poly（lactic acid）（PLA）on the compatibility of poly（ethylene terephthalate）（PET）／PLA blends were investigated.The melting／crystallization behavior and morphology of the blends were studied.It showed that the blends were compatible when the Ti（OBu）4content was 4%of PLA contents；When PLA content was above 30%，the blends appeared phase separation.The addition of PLA to PET increased the crystallization rate and the crystallization temperature.Besides，the crystal size decreased.

poly（ethylene terephthalate）；poly（lactic acid）；compatibility；crystallization

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2012）04－0035－05

2011－11－01

聯系人，xiaxuelian0872＠163.com

（本文編輯：劉 學）