真空恒溫熱處理對PMMA熱穩(wěn)定性的影響

曹春雷，譚志勇，王文同，張會軒＊

（1.中國科學院長春應(yīng)用化學研究所，吉林長春130012；2.長春工業(yè)大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長春130012）

真空恒溫熱處理對PMMA熱穩(wěn)定性的影響

曹春雷1，2，譚志勇2，王文同2，張會軒1，2＊

（1.中國科學院長春應(yīng)用化學研究所，吉林長春130012；2.長春工業(yè)大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長春130012）

通過熱重分析研究了270℃真空熱處理條件下，不同熱處理時間后聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的熱降解行為，并通過Flynn和Flynn－Wall－Ozawa法求取了這些PMMA樣品的起始熱分解活化能和熱降解過程中不同質(zhì)量損失率時的活化能。結(jié)果表明，在真空熱處理過程中，只有具有不飽和末端的PMMA能被降解，而具有飽和末端的PMMA是熱穩(wěn)定的，熱處理時間對PMMA的相對分子質(zhì)量沒有影響；通過熱處理降解了PMMA中具有不飽和末端的分子鏈能夠提高PMMA的低溫熱穩(wěn)定性，熱處理時間越長，PMMA中具有不飽和末端分子鏈的相對比例越低，PMMA的熱穩(wěn)定性越好；降低具有末端不飽和結(jié)構(gòu)PMMA分子鏈的相對比例能夠提高PMMA的起始熱降解活化能和低溫熱降解活化能，但對熱降解后期的熱降解活化能沒有影響。

聚甲基丙烯酸甲酯；真空熱處理；熱穩(wěn)定性；不飽和末端；活化能

0 前言

PMMA 的熱穩(wěn)定性在過去的幾十年中已經(jīng)被廣泛研究。Kashiwagi等［1］提出了PMMA的熱降解機理，認為PMMA的熱降解是由弱鍵和無規(guī)剪切引發(fā)的開鏈解聚過程。自由基聚合合成的PMMA降解分3個階段，在160～200℃的降解是由頭－頭弱鏈接剪切引發(fā)的開鏈解聚反應(yīng)，220～290℃的降解是由末端不飽和雙鍵β剪切引發(fā)的開鏈解聚反應(yīng)，而在300℃以上，降解是由分子鏈無規(guī)剪切引發(fā)的開鏈解聚反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，研究人員還考察了各種因素對PMMA熱穩(wěn)定性、熱降解行為及動力學的影響。Kashiwagi等［1］研究了弱鍵對自由基聚合合成PMMA熱穩(wěn)定性的影響，指出頭－頭弱鏈接和末端不飽和雙鍵是自由基聚合合成PMMA分子鏈中的熱不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Holland［2－3］總結(jié)了聚合條件對PMMA熱穩(wěn)定性和動力學的影響，指出合成方法是影響PMMA熱穩(wěn)定性和熱降解活化能主要因素。Peterson等［4］考察氧氣對PMMA熱降解的穩(wěn)定作用，并提出穩(wěn)定機理。Hu等［5－6］考察末端基團對自由基合成PMMA熱穩(wěn)定性的影響，指出末端基團種類是影響PMMA熱穩(wěn)定性和熱降解行為的主要因素。Kitayama［7］、Jellinek［8］和Chiantore等［9］分別考察了立構(gòu)規(guī)整性對PMMA熱穩(wěn)定性的影響，Kirayama等發(fā)現(xiàn)全同立構(gòu)PMMA較具有相同相對分子質(zhì)量和末端結(jié)構(gòu)的間同立構(gòu)PMMA有較低的熱穩(wěn)定性；Jellinek等指出全同和間同PMMA有類似的降解方式和降解活化能。Wondraczek等［10－11］研究了熱降解對PMMA立構(gòu)規(guī)整性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，指出熱降解過程對PMMA樹脂的立構(gòu)規(guī)整性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有嚴重影響。然而，到目前為止，沒有關(guān)于真空熱降解后PMMA的熱降解行為及其動力學行為的文獻報道。因此，本文將考查真空熱處理對PMMA樹脂熱穩(wěn)定性和熱降解動力學的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)級，中國石油吉林吉林集團有限公司；

過氧化二叔丁基，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；

甲苯，工業(yè)級，中國石油吉林吉林集團有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

快開式攪拌反應(yīng)釜，10KCF－10，煙臺牟平曙光精密儀器廠；

異向雙螺桿脫揮擠出機，TDY－30A，南京越升擠出設(shè)備有限公司；

熱重分析儀（TG），PYRIS，美國Perkin－Elmer公司；

凝膠滲透色譜儀，Waters 410，美國Waters公司。

1.3 樣品制備

PMMA樹脂采用高溫連續(xù)本體聚合方法合成［12］；PMMA真空熱處理采用自制恒溫熱處理設(shè)備實施，熱處理實驗開始前，將恒溫加熱器升溫至270℃，待溫度穩(wěn)恒定在設(shè)定溫度值后，將已知質(zhì)量的樣品管裝約2g PMMA樣品稱重后，與真空系統(tǒng)連接，放入恒溫加熱器中，開始真空恒溫熱處理實驗，待達到預(yù)訂熱處理時間取出樣品管，在液氮中快速冷卻后，稱樣品管的質(zhì)量，計算熱處理過程中PMMA的質(zhì)量損失；熱處理步驟完成后，向樣品管加入8mL氯仿，溶解熱處理后的PMMA樣品，待充分溶解后，將其倒入80mL甲醇中沉淀，并用甲醇反復(fù)洗3次后，過濾，60℃真空干燥至恒重，用于測定熱處理樣品的相對分子質(zhì)量和熱穩(wěn)定性；本文中樣品的熱處理時間分別為4、8、15、25、40、60min，為了便于討論，上述熱處理時間制得的PMMA樣品分別命名為PMMA4、PMMA8、PMMA15、PMMA25、PMMA40、PMMA60，未處理樣品為PMMA0。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

相對分子質(zhì)量及其分布測試：采用凝膠色譜儀，以四氫呋喃（THF）為流動相，流速為1mL／min，操作溫度為40℃，以單分散的聚苯乙烯為標樣進行普適校正；

熱穩(wěn)定性測試：取約4mg樣品置于TG中，從室溫升至500℃，升溫速率分別為2.5、5、10、20℃／min，氣氛分別為氮氣和空氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理時間對質(zhì)量損失和相對分子質(zhì)量的影響

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，熱處理時間為0～20min時，隨熱處理時間的增加，樣品的質(zhì)量迅速下降，而當恒溫熱處理時間超過20min時，樣品的質(zhì)量損失速率明顯下降。而從表1可看出，熱處理PMMA樣品隨熱處理時間的增加相對分子質(zhì)量變化不大，相對分子質(zhì)量分布明顯變窄。這個結(jié)果表明，在實驗時間范圍內(nèi)270℃真空熱處理僅能使少部分（大約25%）PMMA被降解，而大部分PMMA不能被降解，并且真空熱處理對PMMA樹脂的相對分子質(zhì)量僅有輕度影響。根據(jù)Kashiwangi［1］提出的PMMA熱降解機理，在上述熱處理條件下，被降解的那部分PMMA可能是含有缺陷結(jié)構(gòu)的PMMA，而沒有被降解的應(yīng)該是具有飽和末端結(jié)構(gòu)的PMMA。

圖1 PMMA的質(zhì)量損失隨熱處理時間的變化Fig.1 Dependence of weight loss of PMMA on pre－decomposition time

表1 真空熱處理后PMMA樣品的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Molecular weight and its distribution of PMMA after pre－decomposition

2.2 熱處理時間對PMMA樹脂熱穩(wěn)定性的影響

從圖2（a）中比較可以發(fā)現(xiàn)，真空熱處理的樣品較未處理的PMMA樣品有更高的熱穩(wěn)定性，熱處理時間越長，PMMA樹脂的熱穩(wěn)定性越好，真空熱處理60min后PMMA樹脂的起始熱降解溫度高達325℃，較未處理樣品的起始熱降解溫度提高約60℃，但真空熱處理提高的只是PMMA在250～320℃的低溫熱穩(wěn)定性，而對其在320℃以上的高溫熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響。

從圖2（b）可以看出，這些PMMA的DTG曲線都有2個失重峰，低溫失重峰對應(yīng)的溫度為295℃，高溫失重峰對應(yīng)的溫度為385℃。Kashiwagi［1］在研究自由基聚合合成PMMA樹脂的熱穩(wěn)定性時指出，自由基聚合合成PMMA樹脂的降解有3個階段，其DTG曲線有3個失重峰，升溫速率為2℃／min時，3個峰對應(yīng)的溫度為165、270、360℃，并指出165℃對應(yīng)的失重峰是由頭－頭鏈接剪切引發(fā)，270℃對應(yīng)的失重峰是由不飽和末端β剪切引發(fā)，而360℃高溫失重峰是由分子鏈無規(guī)剪切引發(fā)。據(jù)此可以說明，本文PMMA樣品在295℃的失重峰是由末端不飽和分子鏈降解導致，而385℃的失重峰是由分子鏈無規(guī)剪切引發(fā)降解導致的。比較這些PMMA樣品的DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨熱處理時間的增加，DTG曲線的低溫失重峰的面積逐漸減小，熱處理時間為60min時，PMMA60樣品的低溫失重峰完全消失。由于樣品的熱降解過程受擴散過程的影響，實驗測定了PMMA60在不同升溫速率時的DTG曲線，如圖3所示，可以看出在升溫速率為2.5、5、10、20℃／min時的DTG曲線都僅有分子鏈無規(guī)剪切引發(fā)的失重峰，而由末端不飽和雙鍵引發(fā)降解導致的低溫失重峰完全消失。上述結(jié)果表明，在270℃真空熱處理過程中，被降解的是具有不飽和末端的PMMA，而且具有不飽和末端PMMA的降解具有時間依賴性，熱處理時間越長，PMMA樹脂中具有不飽和末端分子鏈被降解的越多，當熱處理時間為60min時，PMMA本體中具有不飽和末端的分子鏈被完全降解，但真空熱處理過程不會導致具有飽和末端結(jié)構(gòu)的分子鏈發(fā)生降解。同時，還可以得出一個重要結(jié)論，通過真空恒溫熱處理降低不飽和末端分子鏈的比例能夠顯著提高PMMA樹脂的低溫熱穩(wěn)定性，但對其高溫熱穩(wěn)定性沒有影響。

2.3 熱處理PMMA樹脂的動力學研究

熱降解活化能是評價聚合物熱穩(wěn)定性和動力學研究的重要參數(shù)之一，有助于理解熱降解過程及其機理。本文將采用Flynn法和Flynn－Wall－Ozawa法求取PMMA的熱降解活化能，考察熱處理對PMMA樹脂起始熱分解活化能和整個熱降解過程活化能的影響。

圖2 真空熱處理后PMMA樹脂的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for PMMA after pre－decomposing

圖3 不同升溫速率時PMMA60的DTG曲線Fig.3 DTG curves for PMMA60at differentheating rate under nitrogen

第一種方法為Flynn法［13］，這種方法適用于求取質(zhì)量損失低于5%時的熱降解活化能，即起始熱降解活化能。由于PMMA在低溫時的降解是由不飽和末端引發(fā)的開鏈解聚反應(yīng)，因此這種方法適用于考查熱處理對PMMA起始熱降解活化能的影響。Flynn法的公式表達式如式（1）、（2）所示。

式中 T——絕對溫度，K

Ea——活化能，kJ／mol

w0——樣品的初始質(zhì)量，g

wt——樣品在任意時刻t時的質(zhì)量，g

圖4為氮氣氣氛條件下T2（dα／dT）對α的曲線。表2為采用Flynn法求取的起始降解活化能。比較可以發(fā)現(xiàn)，熱處理時間越長，PMMA樹脂的起始熱分解活化能越高。由2.2節(jié)可知，真空恒溫熱處理的實質(zhì)是降低了PMMA本體中具有不飽和末端分子鏈的相對比例。因此，可以得出結(jié)論，降低自由基聚合合成PMMA本體中具有不飽和末端分子鏈的相對比例能顯著提高PMMA樹脂的起始熱分解活化能，提高其起始熱降解溫度。

圖4 樣品的T2（dα／dT）與α的關(guān)系Fig.4 Plots for T2（dα／dT）of the sample versusα

表2 PMMA的起始熱降解活化能kJ／molTab.2 The initiation activation energy of thermal degradation of PMMA kJ／mol

Flynn－Ozawa－Wall法［14］為本文采用的第二種計算熱降解活化能的方法，這種方法適合求取轉(zhuǎn)化率大于5%時聚合物的熱降解活化能，適用于考查真空熱處理對PMMA熱降解過程活化能的影響。該法首先測定聚合物在不同升溫速率條件下TG曲線，之后通過lgβ—1／T的線性關(guān)系求取熱降解活化能。式（3）為Flynn－Ozawa－Wall法的數(shù)學表達式。

式中 β——升溫速率，K／min

G（α）——質(zhì)量損失為α時的熱分解反應(yīng)速率常數(shù)

R——氣體常數(shù)

A——前指數(shù)因子

圖5為PMMA60在氮氣氣氛條件下lgβ與1／T的線性關(guān)系。圖6為PMMA在氮氣氛條件下采用Flynn－Ozawa－Wall計算Ea隨失重轉(zhuǎn)化率的變化情況。比較圖6可以發(fā)現(xiàn)，真空恒溫熱處理PMMA質(zhì)量損失在5%～50%范圍內(nèi)較未處理PMMA樣品有更高的熱降解活化能，其熱處理時間越長，PMMA樣品的Eα越高，而對轉(zhuǎn)化率高于50%時的熱降解活化能幾乎沒有影響。這個結(jié)果表明，通過真空恒溫熱處理減少PMMA本體中具有末端不飽和相對分子質(zhì)量的相對比例可以提高PMMA樹脂的低溫熱分解活化能，改善其低溫熱穩(wěn)定性。

圖5 PMMA60的lgβ與1／T的線性關(guān)系Fig.5 Plots for lgβof PMMA60versus 1／T

圖6 PMMA熱降解過程Ea的變化Fig.6 Changes of Eaof PMMA during the thermal degradation

3 結(jié)論

（1）270℃真空熱處理只能夠降解PMMA本體中具有不飽和末端的分子鏈，但未導致具有飽和末端PMMA分子鏈的降解；熱處理時間對PMMA的相對分子質(zhì)量幾乎沒有影響，但增加熱處理時間能使相對分子質(zhì)量分布變窄；

（2）真空熱處理能夠降低PMMA本體中具有不飽和末端的分子鏈的相對比例，提高PMMA樹脂的低溫熱穩(wěn)定性，熱處理時間越長，PMMA本體中具有不飽和末端的分子鏈越少，PMMA樹脂的熱穩(wěn)定性越好；

（3）通過真空熱處理減少自由基聚合合成PMMA本體中具有不飽和末端的分子鏈的相對比例能夠提高PMMA樹脂的起始熱降解活化能和質(zhì)量損失在5%～50%范圍內(nèi)的熱降解活化能，但對熱降解后期階段（質(zhì)量損失＞50%）的活化能沒有影響。

［1］ Takashi Kashiwagi，Atsushi Inaba，James E Brown.Effects of Weak Links on the Thermal and Oxidative Degradation of Poly（methyl methycrylate）［J］.Maromolecular，1986，19：2160－2168.

［2］ B J Holland，J N Hay.The Kinetics and Mechanisms of the Thermal Degradation of Poly（methyl methacrylate）Studied by Thermal Analysis—Fourier Transform Infrared Spectroscopy［J］.Polymer，2001，42：4825－4835.

［3］ B J Holland，J N Hay.The Effect of Polymerisation Conditions on the Kinetics and Mechanisms of Thermal Degradation of PMMA［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，77：435－439.

［4］ J D Peterson，S Vyazovkin，Charles A Wight.Kinitics Study of Stabilizing Effect of Oxygen on Thermal Degradation of Poly（methyl methacrylate）［J］.Journal of Physical Chemistry B，1999，103：8087－8092.

［5］ Yu－Hsiang Hu，Chun－Yung Chen.The Effect of End Groups on the Thermal Degradation of Poly（methyl metha crylate）［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，82：81－88.

［6］ Yu－Hsiang Hu，Chun－Yung Chen.Study of the Thermal Behaviour of Poly（methyl methacrylate）［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，80：1－10.

［7］ O Chiantore，M Guaita.Chain End Initiated Depolymerization in Anionic Poly（methylmethacrylate）［J］.Polymer Bulletin，1988，20：201－206.

［8］ T Kashiwagi，H Horil，K Hatada，et al.Tacticity Dependence of Thermal Degradation of PMMAs with the Same Chemical Structure［J］.Polymer Buletin，1989，21：433－437.

［9］ H H G Jellinek，Ming Dean Luh.The Degradation of Isotactic and Syndiatactic Poly（methyl methacrylate）［J］.Journal of Physical Chemeistry，1966，70：3672－3680.

［10］ Katrin Wondraczek，J?rg Adams，Jürgen Fuhrmann.Change of Tacticity During Thermal Degradation of PMMA［J］.Macromolecular Chemistry and Physcis，2002，203（18）：2624－2629.

［11］ Katrin Wondraczek，J?rg Adams，Jürgen Fuhrmann.Effect of Thermal Degradation on Glass Transition Temperature of PMMA［J］.Macromolecular Chemistry and Physcis，2002，205（14）：2624－2629.

［12］ 魏長吉，曹春雷，張子健，等.常用抗氧劑對PMMA樹脂熱氧化穩(wěn)定性的影響［J］.中國塑料，2010，（10）：81－84.Wei Changji，Cao Chunlei，Zhang Zijian，et al.Effect of Current Antioxidants on Thermal Oxidation Stability of PMMA［J］.China Plastics，2010，（10）：81－84.

［13］ Chang Wally L.Decomposition Behavior of Polyurethanes via Mathematical Simulation［J］.Journal of Applied Polymer Science，1994，53：1759－1769.

［14］ Stephen Majoni，Shengpei Su，Jean M Hossenlopp.The Effect of Boron－containing Layered Hydroxy Salt（LHS）on the Thermal Stability and Degradation Kinetics of Poly（methyl methacrylate）［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95：1593－1604.

Effect of Vacuum－predecomposition on Thermal Stability of PMMA

CAO Chunlei1，2，TAN Zhiyong2，WANG Wentong2，ZHANG Huixuan1，2＊

（1.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Science，Changchun 130012，China；2.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber of Ministry of Education，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China）

The thermal degradation behavior of PMMA，which was predecomposed with different time under vacuum condition，was investigated by thermogravimetry（TG），and the initiation activation energy and activation energy at different weight loss stages were calculated by the methods of Flynn and Flynn－Wall－Ozawa.It showed that，only the PMMA chains with unsaturated ends decomposed during vacuum－predecomposition，and the predecomposing time had not any effect on the molecular weight of them.Those PMMA after predecomposing were much more thermal stable than original ones，and the less the unsaturated ends on the chain，the better its thermal stability.The reduction of unsaturated ends in the chain could increase the activation energy of the mass loss near 50%，but had no effect on that at subsequent stages.

poly（methyl methacrylate）；vacuum－predecomposition；thermal stability；unsaturated end；activation energy

TQ325.7

B

1001－9278（2012）05－0083－05

2012－01－12

國家自然科學基金項目（50803007）

＊聯(lián)系人，zhanghx＠m(xù)ail.ccut.edu.cn

（本文編輯：劉 學）