硬脂酸鈣對大豆分離蛋白塑料結構和性能的影響

白曉嬌，張麗葉

（北京化工大學生命科學與技術學院，北京100029）

硬脂酸鈣對大豆分離蛋白塑料結構和性能的影響

白曉嬌，張麗葉＊

（北京化工大學生命科學與技術學院，北京100029）

將硬脂酸鈣（CaSt2）與大豆分離蛋白（SPI）以不同比例混合，丙三醇作為增塑劑，經過涂膜的方式制備了改性SPI薄膜。通過衰減全反射－傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、熱分析、力學性能測試和水蒸氣透過率系數等表征手段，研究了CaSt2改性SPI薄膜的結構和性能。結果表明，CaSt2在SPI中以兩種結構形式存在，其中離子形式為主。與純SPI薄膜相比，改性SPI薄膜的結晶度提高了70.4%，內部結構更加致密。熱分析表明，改性SPI薄膜的熱穩定性增強。隨著CaSt2含量的增加，改性SPI薄膜的水蒸氣透過系數下降，當其含量為12%時，水蒸氣阻透能力提高了40%；同時，斷裂伸長率提高了67.63%。

大豆分離蛋白；硬脂酸鈣；薄膜；改性

0 前言

利用農業源性生物聚合物（蛋白、多糖）合成塑料應用于某些特定領域中，特別是短期應用，例如食品包裝，有很好的研究前景［1］。大豆蛋白因具有低成本、易得到和完全生物降解的特點，已被廣泛研究，特別是大豆分離蛋白（SPI）。與其他大豆產品相比，SPI具有高蛋白含量和較好的成膜性能［2］。根據大量的研究報道，SPI塑料具有良好的生物降解能力，在低相對濕度的環境下具有良好的阻隔氧氣和油的能力［3－4］。但是，純SPI塑料的力學性能、熱穩定性能和阻透性能較低，應用受限［5］。將純 SPI采用物理［6］、化學［7］、生物［8］等方式進行改性，可以提高其力學性能和阻透性能。工業上，主要采用添加熱穩定劑的辦法提高SPI塑料的熱穩定性能。由于環保問題，熱穩定劑首選金屬皂類化合物。硬脂酸鈣（CaSt2）既是一種金屬皂類熱穩定劑，同時也是一種內潤滑劑，能夠改善塑料的加工性能和熱穩定性能［9］，減少聚合物分子的內摩擦力，降低熔體黏度并改善塑化效果。本文利用涂膜的方式得到CaSt2改性SPI薄膜，并對其力學性能和熱性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SPI，粉末，蛋白（干基）≥90%，灰分≤6.0%，水分≤7.0%，pH（濃度10%）＝7.0～7.8，山東萬德福實業集團有限公司；

CaSt2，化學純，天津市光復精細化工研究所；

丙三醇，分析純，北京化工廠；

無水乙醇，分析純，北京化工廠。

1.2 主要設備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，河南省予華儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱，101－2A，天津市泰斯特儀器有限公司；

超聲波清洗器，KQ3200B，昆山市超聲儀器有限公司；

萬能材料試驗機，Instron－1185，英國Instron公司；

X射線衍射儀（XRD），D/max2500VB2，日本理學公司；

動態熱機械分析儀（DMA），DMTA－V，美國流變科學公司；

差示掃描量熱儀，Q20，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡，S－4700，日本日立公司；

衰減全反射－傅里葉變換紅外光譜（ATR－FTIR），Varian 3100，Excalibur Series公司。

1.3 樣品制備

將CaSt2溶于無水乙醇中備用；SPI與去離子水混合均勻后添加增塑劑丙三醇，在80℃恒溫水浴中勻速攪拌，調節pH為9，形成膜液；將CaSt2與無水乙醇的混合液加入到膜液中，反應片刻后再次調節膜液的pH值為9；此后80℃下恒溫磁力攪拌30min，超聲分散10min；將制備好的膜液過濾后涂到自制的聚四氟乙烯模具上，置于干燥箱中干燥；干燥成膜后將SPI膜脫離模具，在恒溫恒濕的環境中保存48h后，進行性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

將試樣在室溫下干燥24h，然后進行ATR－FTIR分析，掃描范圍為4000～400cm－1；

采用XRD分析試樣的結晶性能及相容性，CuKα，λ＝0.154nm，2θ的掃描范圍為5°～40°，掃描速度為3（°）/min；

稱取10mg試樣，采用氮氣保護，進行DSC分析，測試溫度范圍為0～200℃，升溫速率為5℃/min；

稱取50mg試樣，采用氮氣保護，進行TG分析，參比物為Al2O3，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為0～600℃；

將試樣裁成3mm×50mm的矩形，進行DMA分析，采用拉伸振動模式，振動頻率為1Hz，溫度掃描范圍為－50～250℃，升溫速度為5℃/min；

按照GB/T 1037—1988測試薄膜的水蒸氣透過率，結果取3次平均值，如式（1）所示：

式中 PWVP——水蒸氣透過系數，g/cm·s·Pa

ΔP——試樣兩側的水蒸氣壓差，Pa

d——試樣厚度，cm

t——質量增量穩定后的兩次間隔時間，s

A——試樣透水蒸氣的面積，cm2

將試樣裁成2cm×2cm的正方形，放在50mL的燒杯中干燥至恒重，稱重；在燒杯中倒入30mL的去離子水，在室溫下放置，在此期間應不時用玻璃棒攪拌，24h后將燒杯中的水倒掉；剩余的膜和燒杯一同干燥至恒重，稱重；根據質量變化計算水溶性，如式（2）所示：

式中 SWS——水溶性系數，%

m0——初始膜的質量，g

科學思維是指尊重事實和證據，崇尚嚴謹和務實的求知態度，運用邏輯推理的方法認識事物、解決實際問題的思維習慣和能力[1]。在實驗中，學生根據學習或生活實踐提出問題，收集文獻，提出合理的假設，設計嚴謹的實驗步驟，實驗后對實驗數據進行分析，得出實驗結論，并進一步討論、分析，提出新的問題。這是培養科學思維的有效途徑。

m——24h后膜剩余的質量，g

將試樣在室溫及相對濕度50%的干燥器中放置48h后，按照GB/T 13022—1991進行拉伸性能測試，Ⅰ型啞鈴形試樣，標距為40mm，中間平行部分寬度為10mm，拉伸速度為50mm/min。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

當CH3與羰基相連時，其不對稱和對稱變角振動頻率向低波數位移，這作用與其反對稱和對稱伸縮振動頻率向高波數位移方向正好相反。從圖1可以看出，CaSt2在2960、2916、1420cm－1處都有強吸收峰，2849cm－1處為 CH2—對稱伸縮峰，1471cm－1處為CH2—變角峰，1258cm－1處為羧酸C—OH伸縮峰。1573、1541cm－1處為RCOO—非對稱伸縮振動特征峰，同時也是金屬皂的特征峰，分別對應的是CaSt2的絡合結構和離子結構［10］，如式（3）和（4）所示。

圖1 CaSt2粉末的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum for pure CaSt2powder

由圖2可知，加入8%（以SPI質量計，下同）CaSt2改性的SPI膜和只加入增塑劑的SPI膜的FTIR譜圖出峰處幾乎一致，不同的是加入CaSt2后峰的強度有所增加。3300cm－1的峰明顯變大并且尖銳，為羧基吸收峰。其中，峰強度增大最明顯的是在2945～2846cm－1之間的2個峰，為CH2長鏈烷基有序排列時，反對稱和對稱吸收峰，這表明CaSt2的長鏈烷基已經溶于SPI中。1608～1554cm－1處的峰強度也有明顯增加，這是因為CaSt2中的RCOO—部分重疊的原因，其中金屬皂的特征峰1573、1541cm－1雙峰消失變為1554cm－1處的一個強峰，代表CaSt2在膜溶液中主要以離子狀態存在，少部分以絡合結構存在，而峰值的偏移表示CaSt2與SPI發生化學反應并生成了某些新的化學鍵。峰強度的增加還有可能是因為加入CaSt2后會有離子形式的St－產生，而St－會與含有OH－的絲氨酸、蘇氨酸和酪氨酸反應，還會與含有NH3＋的賴氨酸和精氨酸反應，還會與含有亞氨基基團的精氨酸、組氨酸、色氨酸和脯氨酸反應，生成酯或氨基化合物。然而新生成的結合鍵并沒有出現在光譜中，原因是由于大量氨基結合已經存在SPI的骨架中了，所以呈現在圖譜中的現象是特征峰的強度增加，這一現象與Preeti［11］等研究的一致。

圖2 SPI薄膜和改性SPI薄膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for SPI film and modified SPI film

2.2 XRD分析

從圖3可以看出，純SPI粉末的XRD曲線18°～20°之間有1個特征峰，這一結果與Su等［12］研究的一致。加入增塑劑丙三醇后，SPI薄膜的XRD曲線在19°左右有1個明顯的特征峰，但是特征峰的強度明顯降低很多，這是由于小分子丙三醇可以滲透到SPI的結晶結構中，從而減弱微晶區的規整結構，導致其結晶結構的破壞。由圖3還可以看出，CaSt2粉末的XRD曲線在5°、7°、9°、20°、31°處均有明顯的特征峰。

圖3 CaSt2粉末、純SPI粉末及SPI薄膜的XRD曲線Fig.3 XRD patterns for CaSt2powder，pure SPI powder and SPI film

從圖4可以看出，改性SPI薄膜在5°～7°之間有2個特征峰，這與CaSt2粉末的XRD曲線相對應，但是衍射峰的強度明顯降低，這表明當加入CaSt2后，SPI的晶型發生了改變，這也說明CaSt2與SPI共混可以破壞各自的晶型結構。改性SPI薄膜在18°～20°之間有1個寬峰，這與純SPI粉末的特征峰相對應，只是衍射峰的強度有所增加，這也驗證了上面得到的結論，表明兩種物質相容。采用MDI JADA軟件對XRD數據進行分析處理，得到純SPI粉末的結晶度為13.20%，加入增塑劑丙三醇后SPI薄膜的結晶度為11.01%，8%CaSt2改性的SPI薄膜的結晶度為18.76%，結晶強度提高了70.4%。由以上數據可知，結晶度的提高也是薄膜阻水性能提高的原因。結晶度的提高使得薄膜內部的結構更加致密，水分子通過時受到的阻力更大。

圖4 SPI薄膜和改性SPI薄膜的XRD曲線Fig.4 XRD patterns for SPI film and modified SPI film

2.3 DSC分析

從圖5可以看出，DSC曲線中很難看到明顯的玻璃化轉變溫度（Tg），這一現象與 Wang等［13］的研究一致。純SPI粉末的熔融流動溫度（Tm）約為114.83℃，當溫度達到184℃左右會發生氧化放熱。加入增塑劑后SPI薄膜的Tm和氧化溫度降低，Tm為113.33℃，氧化溫度為165℃。改性SPI薄膜的Tm約為104℃。

圖5 純SPI粉末、SPI薄膜及改性SPI薄膜的DSC曲線Fig.5 DSC curves for pure SPI powder，SPI film and modified SPI film

小分子液體丙三醇起到了一種稀釋劑的作用，使SPI的分子鏈比未加入增塑劑前較易活動，使其Tm有一定程度的降低。同時，丙三醇加入到SPI溶液中，使SPI分子鏈之間的距離有所增加，作用力減弱，鏈段之間相互運動所產生的摩擦力減弱，使SPI本體中無法相互運動的鏈能夠運動起來，導致Tm降低。由于CaSt2在成膜過程中既有內潤滑的作用，又有增塑的作用，使得SPI分子之間的相互作用進一步減弱，致使改性SPI薄膜的Tm進一步降低了10℃，即在SPI塑料加工過程中溫度可降低10℃。

2.4 TG分析

由圖6（a）可以觀察到，從室溫到110℃，SPI薄膜的質量損失了5%左右，這是膜中殘留水分蒸發導致的質量下降。DTG曲線中出現了幾處小峰，但是在TG曲線中并沒有明顯地顯示出來。根據DTG曲線，將SPI薄膜的熱失重過程分為4個階段：第一階段是從室溫到120℃，此階段是薄膜中殘留水分蒸發的過程；第二階段是從120～220℃，這一階段是小分子增塑劑丙三醇的揮發；第三階段是220～304℃，220℃時蛋白質開始熱降解，此階段是蛋白質中氨基酸肽共價鍵斷裂25%；第四階段是大于304℃，此階段是蛋白質分子間的S—S、O—N、O—O鍵的斷裂。這一現象和Sun等［14］的研究相似。

圖6 SPI薄膜及改性SPI薄膜的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves for SPI film and modified SPI film

從圖6（b）可以看出，從室溫到140℃，改性SPI薄膜的質量有所降低，這是因為樣品中殘留的水分所導致的；140～286℃這一階段是因為丙三醇的揮發所導致；286～380℃這一階段為部分蛋白質的熱降解；高于380℃以后是部分蛋白質和CaSt2的熱降解。丙三醇揮發開始溫度提高了20℃，蛋白質熱降解溫度（Td）提高了66℃，表明CaSt2具有一定的熱穩定性。

2.5 DMA分析

從圖7（a）可以看出，SPI薄膜的熱變形溫度為86.58℃，模量為6.35×107Pa。其在200℃以后發生了降解，這一結論也與前面得到的結論相一致。從圖7（b）可以看出，改性SPI薄膜的tanδ－T曲線中有2個峰，其中較低溫度的Tg，1為33.99℃，較高溫度的Tg，2為77.94℃。這2個峰的出現表示改性SPI薄膜中存在微相分離的現象。出現微相分離的原因是CaSt2有部分以絡合結構存在，在成膜的過程中很難進入到SPI分子網絡結構中，因此聚集在一起。富CaSt2區由于其分子較SPI小，而且起到增塑和內潤滑的作用，使得此微區SPI鏈段的運動比富蛋白區更強，所以對應較低的Tg，1，而富蛋白微區對應較高的Tg，2。

圖7 SPI薄膜及改性SPI薄膜的DMA曲線Fig.7 DMA curves for SPI film and modified SPI film

2.6 水蒸氣透過率和水溶性分析

從圖8和圖9可以看出，隨著CaSt2含量的增加，水蒸氣透過系數和水溶性均呈下降趨勢，當CaSt2含量為12%時，水蒸氣透過系數下降了40%，水溶性下降了14%，表明添加CaSt2能夠增強SPI薄膜對水蒸氣的阻透性能。這是因為：（1）CaSt2本身含有18碳鏈，具有疏水性；（2）部分CaSt2可以與SPI的氨基酸殘基發生反應，沒有發生反應的部分以絡合物形式存在，以結晶形態存在SPI聚合物中，從而增加SPI的扭曲并限制了其流動性，進而增加改性SPI薄膜的致密性，增強了改性SPI薄膜的阻水能力；（3）CaSt2以離子形式存在，St－可以和SPI鏈不同區域中的羥基、亞胺、不同氨基酸中的氨基酸側鏈發生反應，增大了相對分子質量，增加了大分子之間相互交聯的幾率。同時Ca2＋很容易與SPI大分子發生相互作用，與其中的—SH、—COOH、—OH形成穩定的復合物，即難溶于水的蛋白質－鹽復合物。

圖8 CaSt2含量對改性SPI薄膜水蒸氣透過系數的影響Fig.8 Effect of CaSt2content on water vapor permeability of modified SPI film

圖9 CaSt2含量對改性SPI薄膜水溶性的影響Fig.9 Effect of CaSt2content on water solubility of modified SPI film

2.7 拉伸強度和斷裂伸長率

從圖10可以看出，隨著CaSt2含量的增加，改性SPI薄膜的拉伸強度先升高后降低；當其含量為4%時，拉伸強度提高了22%；當其含量超過4%時，拉伸強度開始下降。斷裂伸長率的變化趨勢與拉伸強度相反，當CaSt2含量為12%時，斷裂伸長率提高了67.63%。這主要是因為CaSt2在膜液中主要以離子結構存在，St－可以與不同基團反應，例如SPI的氨基酸殘基、亞氨基，故而CaSt2可以起到內增塑劑的作用。同時，Ca2＋能夠螯合氨基酸支鏈中帶有負電或部分負電的官能團形成離子鍵，降低了SPI分子間氫鍵的束縛力，所以當CaSt2含量增加到一定值時，拉伸強度會出現下降的趨勢。未參加反應的CaSt2分子可以與非結晶性的蛋白質混合均勻，起到外在增塑劑及潤滑劑的作用。CaSt2也是一種內潤滑劑，具有減少聚合物分子內摩擦力的作用。

圖10 CaSt2含量對改性SPI薄膜拉伸性能的影響Fig.10 Effect of CaSt2content on tensile property of modified SPI film

綜合水蒸氣透過系數、水溶性、拉伸強度及斷裂伸長率的性能測試結果，當CaSt2含量為8%時，改性SPI薄膜的性能最佳，其對水蒸氣的阻透性能提高了33%，斷裂伸長率提高了34%。

3 結論

（1）在改性SPI薄膜的成膜過程中，CaSt2以離子形式和絡合結構兩種形式存在，其中離子形式為主體，St－與SPI大分子中氨基酸支鏈中的官能團發生化學反應，這說明CaSt2改性SPI主要是以化學改性為主；

（2）CaSt2含量為8%時，改性SPI薄膜的結晶度從11.01%提高到18.76%，結晶強度提高了70.4%；Tm降低了10℃，Td提高了66℃，熱穩定性增強；CaSt2改性SPI薄膜中出現2個微區，分別是富CaSt2微區和富蛋白質微區；

（3）當CaSt2含量為12%時，改性SPI薄膜的水蒸氣阻透能力提高了40%；隨著CaSt2含量的增加，改性SPI薄膜的拉伸強度呈現先增加后降低的趨勢，而斷裂伸長率的變化趨勢與之相反；

（4）綜合性能測試的結果，CaSt2含量為SPI粉末質量的8%時較適宜。

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Effect of Calcium Stearate on Structure and Properties of Soy Protein Isolate Plastics

BAI Xiaojiao，ZHANG Liye＊
（College of Life Science and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Film was cast from a mixture of soy protein isolate（SPI）and calcium stearate（CaSt2）containing glycerol as a plasticizer.The structure and properties of the film were investigated using attenuated total reflectance－Fourier transform infrared，X－ray diffraction，thermal properties，tensile testing，and water vapor permeability.The crystallinity of modified SPI film increased by 70.4%，and thus tighter compacted.The thermal analysis indicated that thermal stability of modified SPI film was enhanced.As the concentration of CaSt2was increased，the values of water vapor permeability decreased.When the content of CaSt2was 12%，the water vapor barrier ability increased by 40%；the elongation at break increased by 67.63%.

soy protein isolate；calcium stearate；film；modification

TQ321.4

B

1001－9278（2012）05－0028－07

2011－12－23

＊聯系人，liyezhang＠mail.buct.edu.cn

（本文編輯：李 瑩）