家電注塑用聚丙烯的開發與應用

馬國玉，王 輝，曹 歡

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271）

家電注塑用聚丙烯的開發與應用

馬國玉，王 輝，曹 歡

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271）

測試了4種典型家電用聚丙烯樹脂的密度、熔體流動速率、沖擊強度及收縮率，采用偏光顯微鏡表征了4種聚丙烯樹脂的結晶行為及晶體結構，并分析了影響EP548R沖擊強度及加工性能的主要原因。結果表明，加入了成核劑后，EP548R樹脂形成了大量小而致密的球晶，其力學性能都有一定的提高，其中成核劑B的效果最佳，完全可以滿足大型薄壁注塑制品的生產要求。

Spherizone技術；聚丙烯；結晶行為；家電

0 前言

聚丙烯（PP）注塑制品已經在包裝、運輸、家電、汽車、辦公、日常消費用品、醫療制品等領域得到廣泛應用。近年來，隨著PP生產工藝的提高，特別是新型高效催化劑及聚合工藝的改進、高流動PP產品的開發和應用取得了很大進展。

采用高流動性PP，可使注塑制品易成型加工，減少注塑缺陷和廢品率，在制品加工生產過程中可降低加工溫度、注射壓力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產量。此外，由于樹脂的流動性提高，可進行薄壁制品的生產，減少原材料的使用。

中沙（天津）石化有限公司新建450kt/a的PP裝置采用Spherizone技術，該工藝為LBI公司開發的最新一代PP生產技術，其工藝和產品具有明顯的特點和優勢，特別適合高熔體流動速率、高抗沖、易加工PP注塑專用料的生產。結合Spherizone裝置特點及國內需求，進行高流動性家電用共聚PP EP548R的開發，可有效發揮裝置工藝的先進性，滿足國內高流動、大尺寸、薄壁制品原料的不足，替代進口原料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高熔體流動速率抗沖共聚PP，粉料，EP548R，中沙（天津）石化有限公司；

國產共聚PP1，市售；

國產共聚PP2，市售；

進口共聚PP3，?？松梨诨す荆?/p>

聚丙烯成核劑A，苯甲酸鈉類，市售；

聚丙烯成核劑B，苯甲酸鋁類，市售；

聚丙烯成核劑C，納米復配苯甲酸鈉類，市售；

聚丙烯成核劑D，納米復配苯甲酸鋁類，市售。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，TSE－35A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

高速混合機，SHR－50，北京市塑料機械廠；

干燥機，WSDB－12，廣州文穗塑料機械有限公司；

核磁共振譜儀，400M，德國Bruker公司；

高溫 凝 膠 滲 透 色 譜 儀，PL－GPC 220，Polymer Laboratory公司；

高級流變儀擴展系統，ARES，美國Rheometric Scientific公司；

偏光顯微鏡，AxioImager A1m，德國蔡司公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4503，深圳新三思材料檢測有限公司；

簡支梁沖擊強度測試儀，XJU－22，承德金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將成核劑及其他助劑以一定比例加入到共聚PP粉料中，經高速混合機高速混合5min后，采用雙螺桿擠出機擠出造粒，溫度為190～220℃，轉速為500r/min。

1.4 性能測試與結構表征

二甲苯可溶物含量的測試：CRYSTEX儀器中的紅外檢測器可以測出溶液的紅外吸收峰數據，并通過換算得到二甲苯可溶物含量；

原樣乙烯含量的測試：采用IR200紅外光譜測量原理，通過測量樣品中乙烯鏈段的吸光度，得到乙烯含量；

可溶物乙烯含量的測試：為了得到PP橡膠相乙烯單體含量，在CRYSTEX上加裝了紅外IR4組成檢測器，以提供不同波長的紅外線，并可以同時檢測4種波長信號，得到叔碳數量，從而計算出乙烯含量；

特性黏度的CRYSTEX測試：為了得到PP橡膠相特性黏度的數據，在CRYSTEX上加裝了黏度檢測器，根據一點法公式原理（標準NIST1475）即Soloman－Gatesman公式，通過黏度標定，并將兩個串聯毛細管的壓力比換算成相對黏度，最終計算出特性黏度；

特性黏度的VISCOTEX測試：通過兩只串聯的毛細管來檢測溶劑和溶液的黏度，進而計算出特性黏度；

13C－NMR表征：將約200mg聚合物用0.5mL氘代鄰二氯苯溶解后，采用核磁共振譜儀，在設定的條件下測定均聚物樣品的等規度以及共聚物樣品中共聚單體的含量、三單元組序列濃度等結構信息；

采用高溫凝膠滲透色譜儀測定樣品的相對分子質量及其分布，以1，2，4－三氯苯為溶劑，溶液濃度為1.0mg/mL，溫度為150℃，溶液流速為1.0mL/min；

將樣品在200℃下模壓成2mm厚的薄片，采用高級流變儀擴展系統在190℃、氮氣保護下進行動態頻率掃描，測定樣品的儲能模量、耗能模量及復數黏度隨頻率的變化，根據交點模量Gc（即Gc＝G′＝G″）計算流變多分散指數（PI）；

將樣品在熱臺上220℃熔融后，以10℃/min的速率降溫，采用偏光顯微鏡觀察并記錄動態結晶行為，放大倍數為50倍；降溫結晶完成后的樣品再以正交偏光方法觀察并記錄圖像；

抑郁癥和腦卒中之間的關系是雙向的：腦卒中增加了腦卒中后抑郁的風險，而抑郁則是腦卒中獨立危險因素，不僅影響其康復，還能增加腦卒中的死亡率[1]。社會心理因素如家庭和社會的支持、對軀體功能障礙的接受都會影響PSD的發生和發展。研究表明，家庭和社會支持越高，其發生PSD的幾率越低[19]。因此，腦卒中患者需要更好地獲得心理支持，包括信息、建議和同伴或社會支持，從而盡可能減少PSD發生，減緩其進一步發展。

按GB/T 16421—1996進行拉伸性能的測試，拉伸速率為 100mm/min，試 樣尺寸為 74.66mm×10.30mm×2.03mm；

按GB/T 9341—2000進行彎曲性能的測試，試驗速率為5mm/min，試樣尺寸為79.81mm×10.30mm×4.17mm；

按GB/T 1043—1993進行缺口沖擊強度的測試，試樣長度為79.90mm，寬度為9.98mm，缺口剩余厚度為3.60mm。

2 結果與討論

目前，國內家電制品如洗衣機等正在向大容量發展，制品逐漸大型化、輕量化，外形及結構日趨復雜，同時對環保的要求日益提高，從而對PP原料樹脂提出了更高的要求，如要求具有良好的剛韌平衡性、良好的加工流動性等［1］。高性能家電用抗沖共聚PP的發展有兩大趨勢：第一個趨勢是提高聚合物的熔體流動速率，這樣有利于縮短成型周期，降低能耗，可制作大型、薄壁制品。傳統的熔體流動速率為10～15g/10min的注塑牌號正在被25～50g/10min替代。第二個趨勢是改善抗沖共聚物的剛性和沖擊強度平衡。在滿足抗沖擊性能要求的同時，剛性若能提高，可降低制品的厚度［2］。

高熔體流動速率抗沖共聚PP（熔體流動速率大于25g/10min）主要用于家電及汽車領域。在家電領域中，洗衣機專用料是典型的應用市場，全自動、半自動洗衣機的內桶、外殼、蓋板、底座、脫水桶、渦輪等部件均采用嵌段共聚PP注塑而成，替代金屬材料已成為一種發展趨勢；半自動雙缸洗衣機中，內桶及外殼逐漸向著結構設計多功能、形狀復雜、大型薄壁化、質量輕、大容量的方向發展［3］。為滿足注射成型加工的需要，當前洗衣機用PP樹脂的熔體流動速率在26～50g/10min之間［4］。

2011年1月份，中沙（天津）石化有限公司PP裝置引進了總部位于荷蘭的利安德巴塞爾公司的Spherizone生產技術，該工藝具備家電用高流動、易加工、高抗沖共聚PP的生產能力。

2.1 國內外同類產品的比較

將目前國內家電市場主流牌號生產的PP樣品進行綜合性能測試，結果見表1。從表1可知，與國內外同類產品相比，EP548R的熔體流動速率及剛性相當；其常溫和低溫沖擊強度優于國產共聚PP2，較進口共聚PP3和國產共聚PP1略差；其橫縱向收縮率偏差較大，較進口共聚PP3及國產共聚PP1略差，與國產共聚PP2接近。樹脂的收縮率直接影響制品的變形程度。

表1 4種PP樹脂的性能比較Tab.1 Properties of four kinds of PP resins

2.2 微觀結構表征

2.2.1 乙烯含量和特性黏度

從表2可以看出，（1）4種PP樹脂的熔體流動速率相差不多，進口共聚PP3的特性黏度最低，其次是EP548R，特性黏度最大的是國產共聚PP1，特性黏度間接表征了相對分子質量的大小，與熔體流動速率數據基本相當；（2）從可溶物乙烯含量數據來看，國產共聚PP1和進口共聚PP3較高，EP548R其次，國產共聚PP2較低。一般認為，PP樹脂中乙烯含量越高，沖擊強度越高。EP548R的可溶物乙烯含量高于國產共聚PP2，低于國產共聚PP1和進口共聚PP3，EP548R的沖擊強度就比國產共聚PP1和進口共聚PP3低。這與表1的測試結果相吻合。

表2 4種PP樹脂的乙烯含量和特性黏度Tab.2 Ethylene content and intrinsic viscosity of four kinds of PP resins

從圖1可以看出，4種PP樹脂在210℃及230℃下的剪切流變行為均符合假塑性流體的剪切變稀規律，黏度降較大的為EP548R，表明其加工流動性較好，在加工過程中可提高加工速度。

圖1 4種PP樹脂的特性黏度Fig.1 Intrinsic viscosity of four kinds of PP resins

2.2.2 DSC分析

從表3可以看出，EP548R的結晶溫度低于國產共聚PP1及進口共聚PP3，高于國產共聚PP2。4種PP樹脂的結晶溫度（Tc）較低，與熔點（Tm）相差較大，導致結晶速率較低，在制品冷卻定型過程中需要較長的時間，同時隨著制品結構的復雜化，在制品薄厚結合部位極易出現翹曲變形的現象。PP樹脂是半結晶聚合物，結晶速率較慢。在正常情況下，制品脫模后的定型過程中會緩慢結晶，結晶完成后制品的尺寸會有微小變化，所以結晶速度的高低將直接影響制品的外形，制約了下游廠家產品合格率的高低。所以，提高PP樹脂的結晶溫度，加快結晶速率，可有效避免制品的變形。

表3 4種PP樹脂的DSC數據Tab.3 DSC data for four kinds of PP resins

2.2.3 偏光顯微鏡分析

從圖2可以看出，EP548R和國產共聚PP2的球晶粗大；國產共聚PP1及進口共聚PP3的球晶小且數量多。由此可以判斷出國產共聚PP1及進口共聚PP3中添加有高效成核劑。PP結晶時球晶一直生長直至遇到另一晶體為止，這樣球晶的尺寸就取決于成核中心的密度及數量。加入的成核劑作為異相成核中心先于PP熔體結晶，形成分散均勻且直徑僅有1μm的纖維狀網絡，該網絡的表面即為結晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶均一細化，可以明顯地改善力學性能，尤其是剛性和抗沖擊性能。

圖2 4種PP樹脂的POM照片Fig.2 POM micrographs for four kinds of PP resins

2.3 成核劑對EP548R的改性

通過對市場典型共聚PP牌號與EP548R的性能測試可知，EP548R的結晶形態與結晶速度是影響其沖擊強度及制品變形的主要原因。故而，選擇4種成核劑，與EP548R粉料共混造粒，測試這4種成核劑對EP548R結晶行為的影響，結果見表4所示。

表4 成核劑對EP548R性能的影響Tab.4 Effect of nucleating agent on the properties of EP548R

從表4可以看出，在加入成核劑后，EP548R的力學性能都有一定的提高。加入成核劑B的EP548R力學性能最優異，收縮率最小，是EP548R較為適用的成核劑。從圖3可以看出，4種成核劑都可以在PP中形成大量小而致密的球晶。PP結晶生成的球晶數量多，體積小，有利于樹脂剛性和韌性的提升。

圖3 添加不同成核劑的EP548R樹脂的POM照片Fig.3 POM micrographs for EP548Rwith different nucleating agents

將改性后的EP548R樹脂在國內幾家典型洗衣機廠家進行試用并推廣，廠家認為EP548R樹脂剛韌平衡性能優良，加工性良好，同時加工率顯著提高，生產的制品完全滿足廠家的質量體系要求。

3 結論

（1）PP的結晶形態及結晶速率是影響其沖擊強度及制品變形的主要原因，此問題可通過加入成核劑進行解決；加入成核劑后，樹脂的沖擊強度和剛性都有所提高，收縮率減?。?/p>

（2）在EP548R粉料中加入成核劑B后，其沖擊強度和剛性均比加入其他3種成核劑時高，且收縮率最小，加工效率高；經下游客戶使用添加成核劑B的EP548R，制品性能完全滿足大型薄壁注塑制品的生產要求。

［1］ 陳 靜.上半年洗衣機銷量增長24%高端趨勢明顯［N］.上海：中國證券報，2009－07－06.

［2］ 劉志芳，王靈肖.高流動性共聚聚丙烯的開發與應用現狀［J］.中國塑料，2006，20（1）：12－16.Liu Zhifang，Wang Lingxiao.Development and Application Situation of High Flowability Polypropylene Copolymers［J］.China Plastics，2006，20（1）：12－16.

［3］ 韓明哲.高流動性抗沖共聚聚丙烯樹脂的開發［J］.合成樹脂及塑料，2007，24（6）：10－13.Han Mingzhe.Development of High Flowability Impact Propylene Copolymer［J］.China Synthetic Resin and Plastics，2007，24（6）：10－13.

［4］ 李智全.洗衣機內桶專用樹脂HHP3的開發［J］.廣東化工，2003，（3）：57－60.Li Zhiquan.Development of Spciality Resin for Bucket of Washing Machine［J］.Guangdong Chemical Industry，2003，（3）：57－60.

Development and Application of Polypropylene Used in Injection Molded Appliances

MA Guoyu，WANG Hui，CAO Huan
（The Research Institute of Tianjin Branch of SINOPEC Co，Ltd，Tianjin 300271，China）

In this paper，the density，melt flow rate，impact strength，and shrinkage of four kinds of polypropylene resins used in injection molded appliances were tested，and their crystallization behavior and crystal structure were characterized using polarizing microscope.The affecting factors on impact strength and processing performance of EP548Rwere analyzed.When nucleating agents were added，the mechanical properties of EP548Rincreased，and met the demands for large injection molded thin－walled products.

Spherizone technology；polypropylene；crystallization behavior；appliance

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）05－0078－05

2012－02－06

聯系人，sr－magy＠tpcc.com.cn

（本文編輯：李 瑩）