MnOx/MWCNTs低溫氨選擇性催化還原NOx硫中毒機(jī)理

羅紅成 黃碧純,2,* 付名利,2 吳軍良,2 葉代啟,2

(1華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣州510006;2華南理工大學(xué)工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510006)

MnOx/MWCNTs低溫氨選擇性催化還原NOx硫中毒機(jī)理

羅紅成1黃碧純1,2,*付名利1,2吳軍良1,2葉代啟1,2

(1華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣州510006;2華南理工大學(xué)工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510006)

以經(jīng)過濃硝酸和等離子體放電預(yù)處理后的多壁碳納米管(MWCNTs)為載體,錳氧化物(MnOx)為活性組分,采用等體積浸漬法制備MnOx/MWCNTs催化劑.利用熱重分析(TGA)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、程序升溫還原/脫附(TPR/TPD)以及傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對催化劑進(jìn)行表征,探討SO2對催化劑低溫氨選擇性催化還原(SCR)NOx活性的影響及SO2中毒機(jī)理.結(jié)果表明,低溫下SO2對MnOx/MWCNTs催化劑活性有明顯毒化作用.反應(yīng)溫度越高,SO2濃度越大,催化劑SCR活性下降越快.活性中心Mn原子硫酸化是催化劑失活的主要原因.另外,催化劑表面生成硫酸銨鹽以及SO2對NO吸附的抑制作用也一定程度上造成了催化劑的失活.

多壁碳納米管;選擇性催化還原;二氧化硫;中毒機(jī)理

1 引言

氮氧化物作為大氣主要污染物之一,不僅會形成酸雨、臭氧層空洞以及光化學(xué)煙霧等一系列環(huán)境問題,而且危害人類健康,因此引起人們的廣泛重視.選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是目前脫除固定源NOx最有效的方法之一.一般商用催化劑如V2O5/ TiO2或V2O5-WO3/TiO2必須在高于350°C的溫度下反應(yīng),SCR單元需布置在除塵和脫硫裝置前,以避免煙氣的預(yù)熱成本,因此催化劑易受SO2和粉塵的毒化影響而失活.低溫SCR技術(shù)因其具有能耗低、受SO2和粉塵影響小等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)運(yùn)而生,并逐漸受到越來越多研究者的關(guān)注.1-4

目前報(bào)道了很多過渡金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出較好的低溫SCR活性,5,6本課題組研究的MnOx/ MWCNTs(多壁碳納米管)在180-300°C的低溫窗口也表現(xiàn)出很高的NOx轉(zhuǎn)化率.7但是大部分低溫SCR催化劑在SO2存在下很容易失活,并且不同的催化體系,催化劑SO2中毒機(jī)理的解釋不一致. Kijlstra等8認(rèn)為MnOx/Al2O3催化劑在通入SO2后活性下降的主要原因是活性中心原子Mn硫酸化形成硫酸錳造成了催化劑的失活;Xie等9將CuO/Al2O3催化劑SO2中毒的原因一部分歸咎于催化劑表面生成硫酸銨鹽堵塞催化劑孔道,另一部分歸咎于活性中心原子硫酸化形成CuSO4.Qi和Yang5認(rèn)為MnOx/ TiO2失活的原因主要是SO2與NO形成競爭吸附,并且這種失活是可逆的,在切斷SO2后,催化劑的活性可以完全恢復(fù).通常,煙氣經(jīng)過脫硫處理后仍有殘留的SO2存在.10因此,研究SO2對低溫SCR催化劑性能的影響以及催化劑SO2中毒機(jī)理,對開發(fā)低溫活性高、抗硫性強(qiáng)的催化劑具有重要意義.11

本文主要考察不同反應(yīng)條件下SO2對MnOx/ MWCNTs催化劑活性的影響,并結(jié)合熱重分析(TGA)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、程序升溫還原/脫附(TPR/ TPD)以及傅里葉變換紅外(FTIR)光譜等表征實(shí)驗(yàn)手段,對催化劑SO2中毒機(jī)理進(jìn)行研究,為低溫SCR催化劑抗毒性能的改善提供理論依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備與活性評價(jià)

以深圳市納米港有限公司生產(chǎn)的60-100 nm管徑的MWCNTs為催化劑載體,稱1 g MWCNTs于錐形瓶中,加入200 mL 3 mol·L-1硝酸溶液,用超聲波

式中,φ(NOx)in為進(jìn)口NOx的體積分?jǐn)?shù);φ(NOx)out為出口NOx的體積分?jǐn)?shù).

2.2 催化劑的表征

熱重分析在德國耐馳TG 209F1型熱重分析儀上進(jìn)行.檢測溫度范圍:20-1000°C,升溫與降溫速率為0-100°C·min-1,冷卻時(shí)間為10 min.具體條件為:保護(hù)氣N2的流量為30 mL·min-1,升溫速率10°C ·min-1,程序升溫范圍20-800°C,樣品質(zhì)量為10 mg.

掃描電子顯微鏡采用德國Carl Zeiss EVO LS10型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌.主要技術(shù)參數(shù)為:分辨率為1.0 μm(15 kV),放大倍數(shù)為10-500000,加速電壓為0.5-30 kV.

X射線衍射測試在D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國Bruker公司)上進(jìn)行,主要參數(shù)為:Cu靶, Kα射線(波長0.15418 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,2θ掃描范圍為10°-90°(步長0.02°).

摘 要：高校教育資源體系生態(tài)化構(gòu)建戰(zhàn)略主要是按照生態(tài)化管理的要求，保證高校教育資源體系能夠以社會生態(tài)的和諧發(fā)展為根本目的，促進(jìn)生態(tài)能源資源體系的科學(xué)構(gòu)建。其與傳統(tǒng)的高校教育資源體系的構(gòu)建有著本質(zhì)上的不同，注重生態(tài)化的高校教育資源開發(fā)，通過科學(xué)、系統(tǒng)、合理的分析，實(shí)現(xiàn)高校教育資源的開發(fā)、整合以及利用，從而以保護(hù)生態(tài)環(huán)境、生態(tài)資源的再生性為根本目的，構(gòu)建生態(tài)化高校教育資源體系。

XPS測試在G Multilab 2000(德國)X射線光電子能譜儀上對反應(yīng)前后催化劑表面的元素組成、相對含量變化進(jìn)行分析.測試條件:AlKα(hν=1253.6 eV)射線,C 1s校準(zhǔn)結(jié)合能284.6 eV,測試結(jié)果通過XPS PEAK 4.1軟件進(jìn)行分析.

TPR/TPD測試在美國Micromeritics AutoChem處理30 min,然后在100°C下水浴4 h,過濾、水洗至中性,110°C烘干12 h.再將酸處理后的MWCNTs在介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器中,于25 mL·min-1O2氣氛中,45 kV電壓下放電40 min.采用等體積浸漬法,將預(yù)處理后的碳納米管浸漬于配制好的乙酸錳溶液中(Mn負(fù)載量為10%,w),超聲波處理1 h,靜置12 h后于烘箱中烘干,最后置于管式爐中在空氣氣氛下400°C焙燒2 h.

催化劑活性評價(jià)在內(nèi)徑12 mm的石英玻璃固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,內(nèi)插一熱電偶控制催化床溫度,反應(yīng)器由溫控爐對其進(jìn)行加熱.催化劑用量為180 mg,活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)中的氣體組成(體積分?jǐn)?shù))為: NO 0.1%,NH30.1%,O25%,SO2(0.005%、0.01%、0.02%,使用時(shí)加入),Ar為載氣,混合氣體總流量為600 mL·min-1,空速(GHSV)為40000 h-1.反應(yīng)前后氣體組成中NO、NOx的體積分?jǐn)?shù)經(jīng)過42i-HL型化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀(美國Thermo Scientific公司)進(jìn)行在線分析.NOx的轉(zhuǎn)化率(δ(NOx))按如下公式計(jì)算: II2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行.取100 mg樣品用Ar在400°C下吹掃60 min,然后冷卻至60°C,再通30 mL·min-1的10%H2/Ar或5%NO/He 1 h,停留10 min,最后在30 mL·min-1的He條件下,以10°C· min-1的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原/脫附.

FTIR實(shí)驗(yàn)在美國Thermo公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行.普通紅外測試采用KBr壓片制樣(質(zhì)量比為1:100),掃描次數(shù)為32次,分辨率為4 cm-1,波數(shù)范圍為600-4000 cm-1.原位紅外實(shí)驗(yàn)在石英玻璃原位反應(yīng)池上進(jìn)行.制片方法與普通紅外一樣,裝片后通入Ar,穩(wěn)定在300°C預(yù)處理1 h.降溫至200°C后,在無SO2氣氛中進(jìn)行背景采集.先通入0.1%NO+5%O2吸附30 min后,再通入0.01%SO230 min,進(jìn)行光譜采集.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑活性評價(jià)結(jié)果

圖1顯示了含硫氣氛下MnOx/MWCNTs催化劑SCR活性與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系.由圖可以看出, SO2對催化劑的催化活性有明顯抑制作用.在通入0.01%SO2的短時(shí)間內(nèi),催化劑的活性都迅速下降.反應(yīng)溫度為240°C時(shí),催化劑的活性在20 min內(nèi)迅速從95%下降至48%,并且之后4 h內(nèi)一直保持在48%左右,表明催化劑已降低至活性最低點(diǎn)(延長反應(yīng)時(shí)間至24 h,NOx轉(zhuǎn)化率也幾乎未發(fā)生變化,數(shù)據(jù)未在圖中顯示).停止通入SO2后,催化劑的活性不能恢復(fù),說明催化劑發(fā)生了不可逆失活.而當(dāng)反應(yīng)在180°C下進(jìn)行時(shí),MnOx/MWCNTs催化劑的活性在20 min內(nèi)從55%降至51%左右,幾乎沒什么變化.結(jié)果表明,溫度越高,SO2對催化劑的活性影響越大,催化劑活性下降幅度越明顯.原因可能是,隨著反應(yīng)溫度升高,SO2氧化率呈指數(shù)趨勢增長,12硫酸銨鹽的生成速率加快,從而造成催化劑活性下降得越快.

圖1 MnOx/MWCNTs催化劑在不同溫度下含硫氣氛中的NOx去除率Fig.1 NOxconversions of MnOx/MWCNTs catalysts in the presence of SO2at various temperaturesreaction conditions:0.1%NO,0.1%NH3,5%O2,0.01%SO2,Ar balance;MWCNTs:multi-walled carbon nanotubes

圖2顯示了MnOx/MWCNTs催化劑SCR活性與SO2濃度之間的關(guān)系.當(dāng)SCR反應(yīng)在200°C下穩(wěn)定反應(yīng)1 h后,反應(yīng)氣氛中開始通入不同濃度的SO2.由圖可以看出,催化劑活性在短時(shí)間內(nèi)都迅速下降.并且,反應(yīng)氣氛中SO2濃度越高,催化劑活性下降越快.停止通入SO2后,催化劑活性不能恢復(fù). 0.02%SO2濃度下,催化劑活性在20 min時(shí)從60%下降至40%左右,而在0.01%和0.005%SO2濃度下,催化劑活性在相同時(shí)間內(nèi)分別降至45%和50%左右,下降幅度逐漸減小.原因可能是,反應(yīng)氣氛中SO2濃度越高,SO2氧化率越大,13硫酸銨鹽在催化劑表面的沉積速度越快,導(dǎo)致催化劑活性下降得越快.

圖3為新鮮催化劑以及將中毒催化劑置于管式爐中400°C、空氣氣氛中熱分解2 h進(jìn)行再生后催化劑的活性評價(jià)結(jié)果.由圖可以看出,經(jīng)過加熱再生后,催化劑的活性不能完全恢復(fù)到原來的水平,且各個(gè)溫度下NOx的轉(zhuǎn)化率明顯下降.這說明催化劑在SO2氣氛中反應(yīng)后活性下降的原因不僅僅是由催化劑表面形成硫酸銨鹽造成的,因?yàn)榱蛩徜@和硫酸氫銨在400°C下已基本完全分解.14原因可能是活性中心原子被硫酸化,而金屬M(fèi)n的硫酸鹽分解溫度都在747°C以上,9400°C下不能分解.因此,再生后的催化劑活性相比新鮮催化劑下降了很多,這也是造成催化劑在通入SO2的短時(shí)間內(nèi)活性急劇下降的主要原因.

圖2 SO2濃度對MnOx/MWCNTs催化劑SCR活性的影響Fig.2 Effect of SO2concentration on SCR activity of MnOx/MWCNTs catalystreaction conditions:0.1%NO,0.1%NH3,5%O2,Ar balance,200°C; SCR:selective catalytic reduction

圖3 新鮮催化劑和再生后催化劑的SCR活性與溫度關(guān)系圖Fig.3 SCR activities of fresh and refresh catalysts as a function of temperature

為驗(yàn)證MnOx/MWCNTs催化劑在SO2氣氛中反應(yīng)后有硫酸鹽生成,并考察硫酸鹽在催化劑上的熱穩(wěn)定情況,對新鮮催化劑和0.01%SO2氣氛中反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了熱重分析.圖4為新鮮催化劑和失活催化劑的TGA曲線圖.由圖可以看出,新鮮的催化劑幾乎為一條平直的曲線,沒有失重現(xiàn)象.失活催化劑有兩個(gè)明顯的失重臺階,第一個(gè)失重臺階(200-400°C)歸屬為催化劑表面硫酸銨鹽分解引起的NH3的脫附;3第二個(gè)失重臺階(600-700°C)是由催化劑表面生成的金屬硫酸鹽熱分解所引起的.10這一結(jié)果說明,MnOx/MWCNTs催化劑在SO2氣氛中反應(yīng)后生成了硫酸銨鹽和金屬硫酸鹽,并且硫酸銨鹽在400°C下幾乎完全分解,而金屬硫酸鹽需在700°C或更高的溫度才能完全分解.

3.3 掃描電鏡分析

圖4 新鮮催化劑和失活催化劑的TGA曲線圖Fig.4 Thermogravimetric analysis(TGA)curves of fresh catalyst and deactivated catalyst (a)fresh catalyst;(b)deactivated catalyst

為研究催化劑反應(yīng)前后表面形貌的變化,對催化劑進(jìn)行了SEM表征分析.圖5a和5b分別為新鮮催化劑以及在SO2氣氛中反應(yīng)后催化劑的掃描電鏡圖.由圖可以看出,新鮮的MnOx/MWCNTs催化劑表面比較干凈和均勻,當(dāng)在SO2氣氛中反應(yīng)后,催化劑表面生成了許多白色晶體顆粒,部分覆蓋在碳納米管的端口上,并且碳納米管發(fā)生團(tuán)聚和結(jié)塊.至于白色晶體顆粒的物質(zhì)成分,需要通過XRD和XPS分析結(jié)果來確定.

3.4 X射線衍射分析

為確定SEM結(jié)果中白色晶體顆粒的物質(zhì)組成,將在SO2氣氛中反應(yīng)后的MnOx/MWCNTs催化劑作XRD檢測.圖6給出了新鮮催化劑以及在200°C, 0.1%SO2氣氛中反應(yīng)后樣品的XRD譜圖.由圖可見,MnOx/MWCNTs催化劑表面錳氧化物的存在形態(tài)主要為MnO2、Mn3O4和MnO.使用后各價(jià)態(tài)錳氧化物的衍射峰有所減弱,并且在2θ=29.76°,34.41°, 40.68°處出現(xiàn)了新峰.其中,2θ=29.76°,34.41°附近的衍射峰歸屬于(NH4)2SO4特征峰(PDF#40-0660),而2θ=40.68°處的峰歸屬于MnSO4特征峰(PDF# 35-0751),說明在SO2氣氛中反應(yīng)后,催化劑表面生成了新的物相硫酸銨鹽和金屬硫酸鹽,白色晶體顆粒的物質(zhì)組成為硫酸銨鹽.

圖5 不同催化劑樣品的掃描電鏡圖Fig.5 SEM micrographs of different catalyst samples(a)fresh MnOx/MWCNTs;(b)used MnOx/MWCNTs in the presence of 0.01%SO2

圖6 SCR反應(yīng)前后MnOx/MWCNTs催化劑的XRD圖譜Fig.6 X-ray diffraction patterns of MnOx/MWCNTs before and after SCR reaction(a)fresh MnOx/MWCNTs;(b)used MnOx/MWCNTs

3.5 X射線光電子能譜分析

表1列出了XPS分析檢測出的新鮮催化劑以及在不同濃度SO2氣氛中反應(yīng)后催化劑表面各元素濃度.從表中可以看出,新鮮催化劑在含硫氣氛中反應(yīng)后表面Mn原子的含量明顯降低,并且反應(yīng)氣氛中SO2濃度越高,Mn原子的含量下降得越多.在0.005%和0.02%SO2氣氛中反應(yīng)后,Mn原子的含量分別由2.28%下降至0.84%和0.77%.原因可能是活性中心Mn原子被硫酸化形成金屬硫酸鹽,從而導(dǎo)致Mn原子含量的降低.另外,在含硫氣氛中反應(yīng)后,催化劑表面檢測到了S元素.可以看出,SO2濃度越高,催化劑表面硫元素原子濃度越大.相比未反應(yīng)的MnOx/MWCNTs催化劑,在含硫氣氛中反應(yīng)后,催化劑表面也檢測到有N元素,進(jìn)一步驗(yàn)證了催化劑表面生成的白色晶體顆粒為硫酸銨鹽.

圖7 MnOx/MWCNTs催化劑在含硫氣氛中反應(yīng)前后的XPS譜圖Fig.7 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)curves of fresh and used MnOx/MWCNTs catalyst exposed to SO2(A)Mn 2p,(a)fresh MnOx/MWCNTs,(b)used MnOx/MWCNTs exposed to 0.02%SO2at 200°C for 4 h;(B)S 2p

表1 反應(yīng)前后MnOx/MWCNTs催化劑表面元素原子濃度Table 1 Surface atomic concentrations of MnOx/ MWCNTs before and after reaction

圖7(A)顯示了新鮮催化劑以及在SO2氣氛中反應(yīng)后催化劑Mn 2p軌道的XPS譜圖.新鮮催化劑的Mn 2p1/2的峰出現(xiàn)在653.2 eV,Mn 2p3/2的峰出現(xiàn)在641.5 eV.其中MnOx主要以MnO2(642.8 eV)、Mn3O4(641.6 eV)和MnO(640.4 eV)的形態(tài)存在,7這與XRD結(jié)果一致.并且MnO2所占的比例最大(48.1%),其次是Mn3O4(34.2%),MnO最少(17.7%).在含硫氣氛中反應(yīng)后,Mn 2p1/2和Mn 2p3/2這兩個(gè)峰的位置分別向高電子結(jié)合能方向偏移了0.6和0.8 eV,對應(yīng)峰的位置分別為653.8和642.3 eV,并且MnO2、Mn3O4和MnO所占的比例分別為51.3%、29.5%和19.3%.這種偏移表明MnOx/MWCNTs催化劑在含硫氣氛中反應(yīng)后表面Mn元素除了以錳氧化物的形態(tài)存在外,還存在其它形態(tài).這種存在形態(tài)可能是Mn元素原子硫酸化形成的金屬硫酸鹽.15,16

圖7(B)則為MnOx/MWCNTs催化劑在含硫氣氛中反應(yīng)后S 2p軌道的XPS能譜.中毒催化劑中S元素主要以S4+和S6+的形式共存.其中,位于166.9和 168.3 eV處的峰歸屬于是由催化劑表面生成的亞硫酸鹽引起的.而169.7 eV處的峰歸屬于對應(yīng)于催化劑表面生成的硫酸鹽.17,18并且S4+所占的比例更大(71%).隨著催化劑在SO2氣氛中反應(yīng)的進(jìn)行,MnO2(Mn4+)的含量逐漸增多,S6+更容易形成,10因此催化劑表面將形成更多的硫酸鹽.

3.6 TPR和TPD分析

H2-TPR結(jié)果可以反映催化劑的氧化還原能力,而SCR反應(yīng)與氧化還原循環(huán)密切相關(guān),因此,中毒后催化劑的氧化還原能力也是分析其中毒機(jī)理的一個(gè)重要特性.還原峰溫度(Tred)可以當(dāng)作評價(jià)催化劑還原性的手段,Tred越低,催化劑氧化還原能力越強(qiáng).19圖8為新鮮及SO2中毒后的MnOx/MWCNTs催化劑的H2-TPR譜圖.由圖可以看出,新鮮催化劑有一個(gè)低溫還原峰、一個(gè)中溫還原峰和一個(gè)高溫還原峰.對應(yīng)的還原峰溫度分別為207、367和505°C.而在SO2氣氛中反應(yīng)后,催化劑的低溫還原峰消失, MnOx在催化劑上的還原反應(yīng)需要在更高的溫度下才能發(fā)生.中、高溫峰都向高溫段發(fā)生了偏移,對應(yīng)的還原峰溫度為431和650°C.說明SO2的存在抑制了MnOx在催化劑上的還原能力,從而導(dǎo)致了催化劑活性的降低.這與XPS的結(jié)果一致.由MnOx/ MWCNTs催化劑的Mn 2p軌道的XPS數(shù)據(jù)可以看出,在SO2氣氛中反應(yīng)后,Mn3O4的含量減少而MnO2的含量增多,說明Mn元素的價(jià)態(tài)由低價(jià)態(tài)向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化,從而導(dǎo)致MnOx的還原能力減弱.

為考察SO2對催化劑表面吸附NO性能的影響,對新鮮催化劑以及在不同溫度下SO2氣氛中反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了NO-TPD分析,結(jié)果如圖9所示.新鮮的MnOx/MWCNTs催化劑的NO-TPD圖譜有兩個(gè)明顯的脫附峰,第一個(gè)脫附峰出現(xiàn)在較低溫度(100°C左右),歸屬于催化劑上物理吸附的NO;第二個(gè)峰屬于高溫峰,出現(xiàn)在550°C左右,是NO氧化形成亞硝酸鹽和硝酸鹽后在高溫下分解脫附所產(chǎn)生的.20當(dāng)催化劑在含硫氣氛中反應(yīng)后,低溫峰和高溫峰的強(qiáng)度都有所減弱,并且反應(yīng)溫度越高,減弱的程度越大.這是由于催化劑表面形成了硫酸銨鹽,導(dǎo)致催化劑堿點(diǎn)位損失嚴(yán)重,從而抑制了催化劑對NO的吸附作用.并且反應(yīng)溫度越高,硫酸銨鹽形成的速度越快,堿點(diǎn)位損失越嚴(yán)重,抑制作用越明顯.21

圖8 新鮮催化劑及在SO2氣氛中反應(yīng)后的催化劑H2-TPR譜圖Fig.8 H2temperature-programmed reduction(H2-TPR) profiles for fresh and used catalysts in the presence of SO2(a)fresh catalyst;(b)used catalyst exposed to 0.01%SO2for 4 h

圖9 新鮮催化劑及在不同溫度下SO2氣氛中反應(yīng)后的催化劑NO-TPD譜圖Fig.9 Temperature-programmed desorption of NO (NO-TPD)profiles for fresh and used samples at different temperatures in the presence of SO2(a)fresh catalyst;(b-d)exposed to 0.01%SO2for 4 h at 180, 200 and 240°C

3.7 傅里葉變換紅外光譜分析

圖10為新鮮催化劑和200°C下分別通入0.01%和0.02%SO2反應(yīng)后催化劑的普通紅外圖譜.其中1628 cm-1處的吸收峰歸屬H2O的特征峰,1572 cm-1處的峰為sp2C＝C的伸縮振動(dòng)峰,1443 cm-1處的吸收峰歸屬于催化劑表面Br?nsted酸位上NH4+的特征峰,22,231382 cm-1處的峰為C－H鍵的伸縮振動(dòng)峰,241270 cm-1處的峰則歸屬于NH3在Lewis酸位的配位態(tài)特征峰.25當(dāng)MnOx/MWCNTs催化劑在SO2氣氛中反應(yīng)后,1382和1572 cm-1處的吸收峰相繼減少和增加,1270 cm-1處的吸收峰逐漸消失,1443 cm-1的吸收峰逐漸增加.原因可能是催化劑在SO2氣氛中反應(yīng)后,硫酸銨鹽在催化劑表面累積,導(dǎo)致活性Lewis酸位點(diǎn)大量減少,NH+4離子增多,配位態(tài)的NH3減少.另外,sp3C向sp2C轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致C－H鍵和sp2C＝C鍵的增多,從而使催化劑活性降低.26同時(shí)1123 cm-1處出現(xiàn)了新的紅外光譜吸收峰,歸屬于SO2-4的特征峰,可認(rèn)為是SO2在催化劑的活性組分上的化學(xué)吸附形成金屬硫酸鹽所引起的.27

圖10 新鮮催化劑以及不同SO2濃度氣氛中反應(yīng)后催化劑的FTIR譜圖Fig.10 Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy spectra of fresh and used samples exposed to different concentrations of SO2(a)fresh MnOx/MWCNTs;(b)used catalyst exposed to 0.01%SO2at 200°C;(c)used catalyst exposed to 0.02%SO2at 200°C

圖11 MnOx/MWCNTs在NO+O2氣氛中通入SO2前后的原位FTIR圖譜Fig.11 In situ FTIR spectra of MnOx/MWCNTs in a flow of NO+O2before and after adding SO2(a)0.1%NO+5%O2for 30 min;(b-d)adding 0.01%SO2for 10,20,30 min

為進(jìn)一步考察SO2對MnOx/MWCNTs吸附NO的影響,同時(shí)進(jìn)行了原位紅外實(shí)驗(yàn).如圖11所示,當(dāng)催化劑在0.1%NO+5%O2氣氛中反應(yīng)30 min后,向催化劑反應(yīng)體系中通入0.01%SO2.由圖可見,未通入SO2前,催化劑在1902、1845、1722、1630、1595、1485和1363 cm-1處形成了紅外峰.其中1902和1845 cm-1處的峰歸屬N2O3峰,1722 cm-1處的紅外峰對應(yīng)為N2O4峰,281630 cm-1處的峰則歸屬為弱吸附的NO2,1595 cm-1處的峰歸屬為橋式硝酸鹽,11,29而1485 cm-1處的峰對應(yīng)為亞硝基類基團(tuán),301363 cm-1處的峰則歸屬于硝基化合物.當(dāng)氣流中通入0.01% SO2后,硝酸鹽物種峰明顯減弱.1630和1595 cm-1處的峰強(qiáng)隨時(shí)間的增加逐漸減小,1722和1485 cm-1處的峰也明顯變?nèi)?在通入SO230 min后幾乎消失不見.并且在1363 cm-1附近生成了新峰(藍(lán)移至1375 cm-1),歸屬于催化劑表面生成的硫酸鹽物種,31且隨時(shí)間的增加而逐漸增強(qiáng).結(jié)果表明,SO2與NO之間存在明顯的競爭性吸附,NO在催化劑表面的吸附和氧化明顯減弱,從而抑制了硝酸鹽的形成.這也是MnOx/MWCNTs催化劑快速失活的重要原因之一.

4 結(jié)論

低溫下SO2對MnOx/MWCNTs催化劑的SCR活性有明顯毒化作用,并且這種影響與反應(yīng)溫度和SO2濃度相關(guān).反應(yīng)溫度越高,SO2濃度越大,催化劑活性受SO2影響越大,NOx轉(zhuǎn)化率下降得越快. TGA、SEM、XRD、XPS、TPR/TPD以及FTIR結(jié)果表明,活性中心Mn原子硫酸化形成金屬硫酸鹽是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因.另外,SO2被氧化成SO3后與NH3結(jié)合生成硫酸銨鹽覆蓋在MnOx/MWCNTs催化劑表面,以及SO2對催化劑表面NO吸附的抑制作用也一定程度上造成了催化劑的失活.因此可以推斷MnOx/MWCNTs催化劑只適合在無SO2或低SO2濃度條件下應(yīng)用.

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June 18,2012;Revised:July 6,2012;Published on Web:July 6,2012.

SO2Deactivation Mechanism of MnOx/MWCNTs Catalyst for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOxby Ammonia

LUO Hong-Cheng1HUANG Bi-Chun1,2,*FU Ming-Li1,2WU Jun-Liang1,2YE Dai-Qi1,2
(1College of Environmental Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China;
2Key Laboratory of the Ministry of Education for Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, South China University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China)

Manganese oxides supported on multi-walled carbon nanotubes(MnOx/MWCNTs)catalysts were prepared by pore volume impregnation using MWCNTs as the catalyst support which was pretreated by concentrated nitric acid and oxygen dielectric barrier discharge plasma.The catalysts were characterized by thermogravimetric analysis(TGA),scanning electron microscopy(SEM),X-ray powder diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),temperature-programmed reduction/desorption(TPR/ TPD),and Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy.The effect of SO2on the activity of the catalysts for low-temperature selective catalytic reduction(SCR)of NOxby ammonia and the SO2poisoning mechanism were investigated.The results showed that SO2had an obvious poisoning effect on the SCR activity of MnOx/MWCNTs at low temperature.The activity decreased more rapidly as reaction temperature and SO2concentration increased.The observed deactivation was attributed to the sulfation of the active center atoms.Formation of ammonium sulfate on the catalyst surface and the inhibiting effect of SO2on NO adsorption also resulted in the deactivation of the catalysts to some extent.

Multi-walled carbon nanotubes;Selective catalytic reduction;Sulfur dioxide;Poisoning mechanism

10.3866/PKU.WHXB201207062

O643

?Corresponding author.Email:cebhuang@scut.edu.cn;Tel:+86-20-39380519.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(209077034).

國家自然科學(xué)基金(209077034)資助項(xiàng)目