甲醇催化轉化制丙烯中HZSM-5分子篩的尺寸效應

姚 敏 胡 思 王 儉 竇 濤 伍永平

(1西安科技大學能源學院,西安710054;2神華寧夏煤業集團有限責任公司,銀川750011; 3中國石油大學(北京),中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室,北京102249)

甲醇催化轉化制丙烯中HZSM-5分子篩的尺寸效應

姚 敏1,2胡 思3王 儉2竇 濤3伍永平1,*

(1西安科技大學能源學院,西安710054;2神華寧夏煤業集團有限責任公司,銀川750011;3中國石油大學(北京),中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室,北京102249)

甲醇催化制丙烯(MTP)是一個具有重要工業應用的研究課題,目前普遍采用的催化劑是HZSM-5分子篩.通過調節分子篩合成原料的配比、晶化溫度和晶化時間等參數,對所制備的不同晶粒尺寸的HZSM-5分子篩,綜合利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、N2吸附和氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段表征了其晶格結構、表觀形貌、孔結構以及酸性質.利用固定床反應裝置對HZSM-5分子篩甲醇催化制丙烯的活性和穩定性進行了評價,并采用熱重(TG)分析技術對催化劑的積炭性能進行了考察.實驗結果表明,HZSM-5分子篩粒度的減小可以增加分子篩比表面積、孔體積,同時有更多開放的孔口及短的孔道長度,有利于反應物分子的吸附和傳質，并降低了產物分子在孔道中的擴散距離及發生二次反應的幾率,提高了催化劑的抗積炭能力和容炭能力以及穩定性;而且所合成的小尺寸分子篩單位質量的總酸量及強酸量均有不同程度的下降,有利于提高目標產物丙烯的選擇性.

HZSM-5分子篩;晶粒尺寸;甲醇;丙烯;酸性質;積炭

1 引言

丙烯同乙烯一樣是石油化工最重要的基本原料之一,主要來源于原油的催化裂解和石腦油的蒸汽裂解,其最大的用途是生產聚丙烯,占丙烯消耗量的50%以上.隨著國民經濟的發展,作為基本原料的丙烯的需求也隨之快速增長.目前,以甲醇為原料制丙烯(MTP)具有原料來源廣泛、丙烯收率高及運行成本低等特點,特別適合我國缺油、少氣、富煤的現狀,具有重要的戰略意義.縱觀國內外的MTP工藝現狀,可按催化劑和反應器分為兩大類:一類是采用硅鋁磷酸鹽(SAPO)類催化劑和流化床反應器;1-5另一類是采用HZSM-5催化劑和固定床反應器.6-11前者催化甲醇反應的初級產品中乙烯多丙烯少;而后者則有較高的丙烯選擇性,更適宜于甲醇轉化制丙烯工藝.

盡管自上世紀70年代已開始研究HZSM-5分子篩催化甲醇制烯烴工藝,但截止目前研究的重點仍集中于提高目標產物丙烯的選擇性和降低分子篩的積炭方面.大量的研究表明,可控地降低HZSM-5分子篩的酸性可以有效地增加催化劑的穩定性,并提高低碳烯烴的選擇性.12如已報道的采用添加金屬氧化物、13非金屬元素14,15以及雜原子16等方式來調變HZSM-5分子篩的酸性.另外,甲醇轉化制烯烴過程中碳物種聚合生成的積炭是導致HZSM-5分子篩失活的主要原因.17現有的研究普遍認為在催化劑孔道內形成的可溶性結焦向外表面遷移,并通過石墨化形成積炭;連續增長的積炭量使得催化劑外表面積和介孔孔容下降,更多的積炭將堵塞分子篩孔口,導致催化劑失活.為了便于積炭遷移出分子篩孔道,人們嘗試采用減小分子篩孔道尺寸的方式提高其催化性能,18并取得了一定的效果.10與堿(土)金屬修飾、P或B雜化或脫鋁等方式制備的催化劑相比,11利用小尺寸分子篩作為催化劑,不僅可以降低費用、減少操作處理的繁瑣過程,而且可以避免修飾改性過程中對催化劑結構的破壞等.然而,對于小粒徑分子篩,特別是納米級尺寸HZSM-5分子篩的顯著催化作用的本質認識還不清晰.

本文著重考察了HZSM-5分子篩的晶粒尺寸對其催化甲醇轉化制丙烯反應性能的影響.通過探討不同晶粒尺寸分子篩的比表面積、孔體積、硅鋁比、酸性質與其催化性能的內在關系,并結合催化劑的積炭量分析,揭示HZSM-5分子篩的粒度變化對其催化甲醇轉化制丙烯性能影響的規律性關系,為進一步闡明其催化過程理論提供實驗依據.

2 實驗部分

2.1 HZSM-5分子篩的制備

分別選取正硅酸乙酯(TEOS,化學純,天津市福晨化學試劑廠)、偏鋁酸鈉(NaAlO2,化學純,天津市津科精細化工研究所)和四丙基氫氧化銨(TPAOH,質量分數30%的水溶液,西南化工研究院)為硅源、鋁源和模板劑.通過調控合成原料配比、晶化溫度和晶化時間合成了不同粒度的NaZSM-5分子篩(如表1所示).產物經離心分離、洗滌、干燥,550°C焙燒,并用8%硝酸銨在90°C下交換2次,每次交換2 h,再經洗滌、干燥和焙燒制得HZSM-5分子篩催化劑.按晶粒由小到大順序分別標記為S-0、S-1和S-2.

2.2 HZSM-5分子篩的結構表征

樣品的物相表征采用日本理學D/max-1400型X射線衍射儀進行測定,測試條件:Cu靶,Ni濾波,管電壓為40 kV,管電流為30 mA.樣品比表面積和孔結構采用TriStar3000型物理吸附儀測定,其中比表面積、孔分布和孔體積分別采用BET法、BJH法和t-plot法計算得出.樣品的粒徑大小和形貌采用JSM235C型掃描電子顯微鏡測定.樣品的硅鋁比采用P-4010電感耦合等離子體發射光譜儀測定.樣品的酸性質采用氨氣程序升溫脫附手段測定,測試條件如下:樣品壓片成型并破碎至20-40目,裝填量為0.2 g;在100°C下吸附NH3,然后用He氣吹掃2 h以除去物理吸附物種.降至室溫后,再以10°C·min-1的速率開始程序升溫,氣相色譜在線檢測記錄;脫附的NH3用稀鹽酸吸收,采用滴定法進行定量分析.催化劑的積炭量采用美國TA4000型熱分析儀TGA技術,在氧氣和氮氣流量分別為30和20 mL·min-1的混合氣流條件下,以10°C·min-1的升溫速率由室溫程序升溫至800°C.

表1 不同NaZSM-5分子篩的實驗合成條件Table 1 Experimental synthesis conditions of different NaZSM-5 zeolites

2.3 HZSM-5分子篩的催化活性和穩定性評價

HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯活性和穩定性評價在連續流動固定床反應裝置上進行.實驗條件為:樣品裝填量3 g,粒度為20-40目,按文獻報道常規反應參數設置,甲醇質量空速(WHSV)為1 h-1,反應溫度為470°C和常壓.

3 結果與討論

3.1 HZSM-5分子篩的物相、形貌和孔結構分析

圖1給出了不同合成原料配比、晶化溫度和晶化時間下制備得到的3個樣品的XRD譜圖.對比標準譜圖,3個樣品與ZSM-5分子篩具有相同的特征衍射峰(7.92°、8.86°、23.16°、23.32°、23.74°、23.94°和24.4°)及相對強度,表明所合成的樣品為典型的高純ZSM-5分子篩晶體.S-0樣品的特征峰強度較低并略有寬化,表明有小尺度ZSM-5分子篩晶體生成(后文的掃描電鏡結果將給予進一步證明).19

圖1 三種HZSM-5分子篩樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the three HZSM-5 zeolite samples

圖2給出了3個樣品的掃描電鏡觀察結果.S-0樣品為尺寸較小的球形粒子.S-2樣品呈現長棱形晶體,并多為孿晶.20統計分析結果顯示S-0、S-1和S-2的晶粒尺寸分別為100-300 nm、1-2 μm和5-10 μm.

樣品的比表面積和孔結構分析結果列于表2中.可以看出,3種不同粒徑的HZSM-5分子篩的比表面積,隨晶粒尺寸增大有減小趨勢,孔體積的變化具有相似規律性.21

3.2 HZSM-5分子篩的酸性質

利用電感耦合等離子體發射光譜測定了HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3),3種樣品分別為234(S-0)、225(S-1)和220(S-2),表明隨著粒徑的減小,硅鋁比增加,分子篩的酸強度將逐漸減弱,有助于提高甲醇轉化制丙烯的選擇性.進一步采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)技術研究了3個樣品的酸性質,結果如圖3所示.脫附曲線中相應的峰頂溫度、峰面積及對應的酸量分析結果列于表3中.隨HZSM-5分子篩晶粒尺寸的變化,樣品中弱酸和強酸對應的峰頂溫度和酸量也發生規律性的變化:(1)NH3脫附溫度在200°C左右的弱酸位,隨HZSM-5分子篩的晶粒尺寸的減小,對應的峰頂溫度向低溫方向位移,但單位質量催化劑的弱酸量逐漸增大,表明納米級HZSM-5(S-0)含有更多且更弱的弱酸性位點;(2)NH3脫附溫度在360°C左右的強酸位,隨HZSM-5分子篩的粒度減小,對應的峰頂溫度也逐漸向低溫方向位移,單位質量催化劑的強酸量也呈現減小趨勢,說明納米級HZSM-5含有較弱的強酸性位點,且相對含量較低.總體而言,納米級HZSM-5分子篩所含酸性位點相對較弱,這與不同粒度樣品的硅鋁比分析結果是一致的.

表2 不同晶粒尺寸分子篩樣品孔結構參數Table 2 Pore parameters of zeolites with different crystal sizes

圖2 HZSM-5分子篩樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of different HZSM-5 zeolite samples crystal size:(a)100-300 nm(S-0);(b)1-2 μm(S-1);(c)5-10 μm(S-2)

圖3 不同粒度的三種HZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD)profiles of the three HZSM-5 zeolite samples with different crystal sizes

3.3 HZSM-5分子篩催化活性的評價

圖4給出了常壓、470°C和甲醇空速為1 h-1條件下的3種HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯的初始活性.隨著晶粒尺寸的減小,產物丙烯的選擇性逐漸增大;乙烯的選擇性呈下降趨勢,低碳烯烴(C2H4+ C3H6)的選擇性增加.考慮到分子篩的晶粒尺寸的減小,相應孔道縮短,生成的丙烯容易從HZSM-5分子篩的孔道中擴散出來,從而降低了低碳烯烴發生二次反應的幾率,使得目標產物丙烯的選擇性提高.19,22

圖4 HZSM-5分子篩的粒徑對甲醇轉化制丙烯和乙烯的影響Fig.4 Influence of crystal sizes of HZSM-5 zeolite on conversion of CH3OH to C3H6and C2H4C:conversion of CH3OH,S:selectivity;reaction conditions:470°C, 101325 Pa,and weight hourly space velocity(WHSV)of 1 h-1

甲醇轉化制烯烴的過程普遍認為是碳正離子機理,影響此過程的最大因素是催化劑的酸性質.為了進一步認識HZSM-5分子篩催化甲醇轉化制丙烯的內在本質,我們系統地考察了HZSM-5分子篩的酸性質與其催化性能間的關系.圖5給出了不同晶粒尺寸HZSM-5分子篩的硅鋁比、強酸位點和弱酸位點的量與其初始催化性能的關系.可以看出,丙烯的選擇性是隨著分子篩硅鋁比以及單位質量弱酸位濃度的增加而增大的,但強酸位濃度的增加會降低丙烯的選擇性.在強酸位上,丙烯可以進一步鏈增長或發生歧化反應,使其選擇性下降.由此可見,通過減小HZSM-5分子篩的晶粒尺寸,并控制適當的硅鋁比,可以有效提高目標產物丙烯的選擇性.

不同粒徑的HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積與其MTP初始催化性能的關系見圖6.隨著催化劑的比表面積和孔體積增大,丙烯的選擇性逐漸上升,而乙烯的選擇性下降.比表面積和孔體積的增加可以將催化劑的反應活性位更多地暴露于表面,有利于反應原料的吸附和活化.納米尺度分子篩的孔道長度短,有利于產物分子的擴散及傳質,避免類似于大粒徑分子篩因孔道擴散路徑長而發生的二次反應.

3.4 HZSM-5分子篩的穩定性評價

目前,HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯工藝中存在的一個關鍵性問題是反應過程中積炭的生成,由于大量的積炭覆蓋了催化劑的反應活性位點,導致分子篩失活.14實驗中,我們考察了3種不同粒度分子篩的抗積炭能力.圖7給出了3種不同粒度的分子篩在470°C、甲醇質量空速為1 h?1和常壓條件下的穩定性評價結果.以甲醇的轉化率降至75%為標準,納米級分子篩S-0的壽命約為450 h,穩定性最好;樣品S-1的壽命約為65 h;S-2的穩定性最差,壽命約為20 h.實驗中還發現,隨著分子篩晶粒尺寸的減小其失活的速率會變慢,19即圖7中各樣品的甲醇轉化率發生明顯降低部分的斜率所示.總體而言,分子篩晶粒尺寸的減小,可以顯著提高其穩定性,并降低其失活速率.

表3 不同粒度的3種HZSM-5分子篩的酸性質Table 3 Acidic properties of the three HZSM-5 zeolites with different crystal sizes

圖5 不同粒徑HZSM-5分子篩的酸性位點與其初始催化性能的關系Fig.5 Relationship between acid properties and their initial catalytic performances of HZSM-5 zeolite with different crystal sizes

3.5 HZSM-5分子篩的積炭分析

圖6 BET法測得HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積與其初始催化性能的關系Fig.6 Relationship of specific surface area and pore volume of HZSM-5 zeolite obtained by BET method with initial catalytic performance

圖7 HZSM-5催化劑的MTP反應穩定性Fig.7 Stability of HZSM-5 catalysts for MTPreactionreaction conditions:470°C,101325 Pa,and WHSV of 1 h?1

圖8 反應20 h后HZSM-5分子篩的熱重分析曲線Fig.8 Thermogravimetric analysis curves of different HZSM-5 zeolites after 20 h reaction

表4 反應20 h后不同晶粒尺寸的HZSM-5分子篩孔結構參數Table 4 Pore parameters of the HZSM-5 zeolite with different crystal sizes after 20 h reaction

利用熱重分析技術,我們研究了反應時間為20 h以及失活的催化劑的積炭量.圖8給出了三個樣品反應20 h后的積炭分析曲線.可以看出,催化反應20 h后S-0樣品積炭量為2%,較S-1和S-2分別少12%、55%.表4中的孔結構數據表明經過20 h催化反應后S-1和S-2的比表面積和孔體積都有較明顯的降低,相對于新鮮樣品,S-1分別降低了8%和10%,S-2分別降低了47%和45%;而S-0的孔結構數據變化不大,相對于新鮮樣品,其比表面積和孔體積僅分別降低了2%和7%.進一步對反應后樣品的結構及形貌考察發現,分子篩結構變化不明顯(見補充信息),由此說明,積炭的生成顯著降低了HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積.考慮到納米級分子篩的孔道長度較短,生成的產物丙烯容易從HZSM-5分子篩的孔道中擴散出來,降低了積炭生成的可能性,因此納米級HZSM-5分子篩具有更強的抗積炭能力.圖9給出了失活催化劑的積炭量分析曲線.可以看出,隨分子篩催化劑晶粒尺寸的減小,總積炭量增大,S-2、S-1和S-0樣品的積炭量分別為6%、7%和16%,這與相同評價時間為20 h的樣品變化規律相反(圖8);但催化劑的使用壽命更長,表明納米級HZSM-5分子篩具有更強的容炭能力.一般說來,在有機化合物參與的催化反應過程中,反應物在催化劑孔道內首先形成可溶性結焦并向外表面遷移,石墨化后形成積炭;連續增長的積炭量使得催化劑外表面積和晶間介孔孔容下降.當催化劑外表面積炭飽和時,積炭物種將堵塞分子篩孔口,導致催化劑突然失活.

分析表明,按燃燒溫度范圍還可以將積炭物種分為兩類.23第一類可能主要為含氫較多的有機分子;另一類主要為碳的結焦物種.對于催化劑表面結炭物種的具體組成分析將在進一步的工作中開展,這將對于反應機理的闡明提供重要的依據.

圖9 HZSM-5分子篩失活后的熱重分析曲線Fig.9 Thermogravimetric analysis curves of different deactivated HZSM-5 zeolites

4 結論

綜合利用X射線衍射、掃描電鏡、N2吸附和氨氣程序升溫脫附等手段,系統研究了不同晶粒尺寸的HZSM-5分子篩的晶格結構、表觀形貌、孔結構以及酸性質.結果表明,晶粒尺寸的減小增加了分子篩的比表面積和孔體積,更多催化反應活性位點的暴露有利于原料分子的吸附和活化;同時,晶粒尺寸的減小伴隨的分子篩孔道長度的縮短有利于產物分子的擴散脫附及傳質,提高了催化劑的抗積炭能力和容炭能力以及穩定性,并降低其失活速率;小尺寸的分子篩上,單位質量的總酸量及強酸量均有不同程度的下降,有利于提高目標產物丙烯的選擇性.

Supporting Information Available: XRD patterns and SEM images of S-0,S-1,and S-2 samples before and after 20 h reaction have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

致謝: 感謝國家納米科學中心李國棟博士、唐智勇研究員及中國科學院研究生院劉薇教授的有益討論及合作研究.

(1) Zhu,J.;Cui,Y.;Nawaz,Z.;Wang,Y.;Wei,F.Chin.J.Chem. Eng.2010,18,979.doi:10.1016/S1004-9541(09)60156-7

(2) Hao,Z.X.;Zhao,H.T.;Wang,L.J.;Xie,L.L.;Tian,Z.;Li,Q. H.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,829. [郝志顯,趙海濤,王利軍,解麗麗,田 震,李慶華.物理化學學報,2009,25, 829.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090513

(3) Dubois,D.R.;Obrzut,D.L.;Liu,J.;Thundimadathil,J.; Adekkanattu,P.M.;Guin,J.A.;Punnoose,A.;Seehra,M.S. Fuel Process.Technol.2003,83,203.doi:10.1016/S0378-3820 (03)00069-9

(4) Lee,Y.J.;Baek,S.C.;Jun,K.W.Appl.Catal.A:Gen.2007, 329,130.doi:10.1016/j.apcata.2007.06.034

(5)Yuan,C.Y.;Wei,Y.X.;Li,J.Z.;Xu,S.T.;Chen,J.R.;Zhou, Y.;Wang,Q.Y.;Xu,L.;Liu,Z.M.Chin.J.Catal.2012,33, 367.[袁翠峪,魏迎旭,李金哲,徐舒濤,陳景潤,周 游,王全義,許 磊,劉中民.催化學報,2012,33,367.]

(6)Lee,Y.J.;Kim,Y.W.;Viswanadham,N.;Jun,K.W.;Bae,J.W. Appl.Catal.A:Gen.2010,374,18.doi:10.1016/j.apcata. 2009.11.019

(7)Mao,D.S.;Guo,Q.S.;Meng,T.Acta Phys.-Chim.Sin.2010, 26,2242.[毛東森,郭強勝,孟 濤.物理化學學報,2010, 26,2242.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100814

(8)Mao,D.S.;Guo,Q.S.;Meng,T.;Lu,G.Z.Acta Phys.-Chim. Sin.2010,26,338.[毛東森,郭強勝,孟 濤,盧冠忠.物理化學學報,2010,26,338.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100208

(9) Lu,J.Y.;Zhao,Z.;Xu,C.M.;Duan,A.J.;Zhang,P.Catal.Lett. 2006,109,65.doi:10.1007/s10562-006-0058-2

(10) Firoozi,M.;Baghalha,M.;Asadi,M.Catal.Commun.2009,10, 1582.doi:10.1016/j.catcom.2009.04.021

(11) Zhao,T.S.;Takemoto,T.;Yoneyama,Y.;Tsubaki,N.Chem. Lett.2005,34,970.doi:10.1246/cl.2005.970

(12) Zeng,Z.H.Shape-Selective Catalysis;China Petrochemical Press:Beijing,1994;pp 91-98.[曾昭槐.擇形催化.北京:中國石化出版社,1994:91-98.]

(13) Wang,Y.;Zhao,B.Y.;Xie,Y.C.Acta Phys.-Chim.Sin.2001, 17,966. [王 鈺,趙碧英,謝有暢.物理化學學報,2001,17, 966.]doi:10.3866/PKU.WHXB20011102

(14)Damodaran,K.;Wiench,J.W.;Cabral de Menezes,S.M.;Lam, Y.L.;Trebosc,J.;Amoureux,J.P.;Pruski,M.Microporous Mesoporous Mat.2006,95,296.doi:10.1016/j.micromeso. 2006.05.034

(15) Kaarsholm,M.;Joensen,F.;Nerlov,J.;Cenni,R.;Chaouki,J.; Patience,G.S.Chem.Eng.Sci.2007,62,5527.doi:10.1016/ j.ces.2006.12.076

(16)Yang,Y.;Sun,C.;Du,J.;Yue,Y.;Hua,W.;Zhang,C.;Shen,W.; Xu,H.Catal.Commun.2012,24,44.doi:10.1016/j.catcom. 2012.03.013

(17) Li,J.;Xiong,G.;Feng,Z.;Liu,Z.;Xin,Q.;Li,C.Microporous Mesoporous Mat.2000,39,275.doi:10.1016/S1387-1811(00) 00204-3

(18) Wei,R.;Li,C.;Yang,C.;Shan,H.J.Nat.Gas Chem.2011,20, 261.doi:10.1016/S1003-9953(10)60198-3

(19) Reddy,J.K.;Motokura,K.;Koyama,T.;Miyaji,A.;Baba,T. J.Catal.2012,289,53.doi:10.1016/j.jcat.2012.01.014

(20)Kim,S.H.;Komarneni,S.;Heo,N.H.Microporous Mesoporous Mat.2011,143,243.doi:10.1016/j.micromeso. 2011.02.010

(21) Gao,Z.;He,M.Y.;Dai,Y.Y.Zeolite Catalysis and Separation Technology;China Petrochemical Press:Beijing,1999;pp 45-56.[高 滋,何鳴元,戴逸云.沸石催化與分離技術.北京:中國石化出版社,1999:45-56.]

(22)Mei,C.S.;Wen,P.Y.;Liu,Z.C.;Liu,H.X.;Wang,Y.D.;Yang, W.M.;Xie,Z.C.;Hua,W.M.;Gao,Z.J.Catal.2008,258, 243.doi:10.1016/j.jcat.2008.06.019

(23)Wen,P.Y.;Mei,C.S.;Liu,H.X.;Yang,W.M.;Chen,Q.L. Chem.React.Eng.Technol.2007,23,386.[溫鵬宇,梅長松,劉紅星,楊為民,陳慶齡.化學反應工程與工藝,2007,23, 386.]

April 20,2012;Revised:June 20,2012;Published on Web:June 21,2012.

Size Effect of HZSM-5 Zeolite on Catalytic Conversion of Methanol to Propylene

YAO Min1,2HU Si3WANG Jian2DOU Tao3WU Yong-Ping1,*
(1School of Energy Engineering,Xi?an University of Science and Technology,Xi?an 710054,P.R.China;
2Shen Hua Ningxia Coal Industry Group Co.,Ltd.,Yinchuan 750011,P.R.China;3The Key Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Corporation,China University of Petroleum,Beijing 102249,P.R.China)

Catalytic conversion of methanol to propylene(MTP)by HZSM-5 zeolite is of great importance in industrial applications.In this paper,a series of HZSM-5 zeolites with different crystal sizes were synthesized by adjusting the initial gel composition,crystallization temperature,and crystallization time. The crystal structure,size,morphology,pore structure,and acidity of HZSM-5 were investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),nitrogen adsorption,and temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD).The catalytic activity and stability of HZSM-5 with different crystal sizes for MTP were evaluated on a continuous flowing fixed-bed reactor.Coke deposited on HZSM-5 was analyzed by thermogravimetric(TG)analyzer.Results indicated that with smaller crystal size,HZSM-5 zeolite had larger surface area and pore volume,higher density of pore openings,and shorter path length of micropore channels that prevent side reactions.For MTP reaction,smaller crystal sizes of HZSM-5 showed a higher resistance and better tolerance to coke,and longer catalytic lifetime.The lowering of both the total and strong acidity on HZSM-5 with smaller crystal size favored a higher selectivity of target product,propylene.

HZSM-5 zeolite;Crystal size;Methanol;Propylene;Acid property; Coke deposition

10.3866/PKU.WHXB201206211

O643

?Corresponding author.Email:wuyp@xust.edu.cn;Tel:+86-13521773017.

The project was supported by the National Key Technologies R&D Program of China(2007BAA08B05).

國家科技支撐計劃(2007BAA08B05)資助項目