Cu-ZSM-5的NH3選擇性催化還原NO性能及其穩態動力學

張秋林 徐海迪 邱春天 林 濤 龔茂初 陳耀強

(四川大學綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都610064)

Cu-ZSM-5的NH3選擇性催化還原NO性能及其穩態動力學

張秋林 徐海迪 邱春天 林 濤*龔茂初 陳耀強*

(四川大學綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都610064)

采用浸漬法制備了一系列不同Cu載量的Cu-ZSM-5整體式催化劑.考察了該系列催化劑的NH3選擇性催化還原(SCR)NO的反應特性.結果表明,當Cu質量分數為5%時,Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性最高,此時催化劑上NO最高轉化率高達96.5%,并且催化劑的活性窗口較寬,催化劑在198-470°C之間NO轉化率大于80%.H2O和SO2的添加僅輕微影響Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性.當Cu載量大于5%時,Cu-ZSM-5催化劑中出現明顯的CuO物相.穩態動力學結果表明,在5%Cu載量的Cu-ZSM-5上的SCR反應中,NO的反應級數接近一級,NH3的反應級數接近零級,O2的反應級數接近1/2級.該反應的表觀活化能為47.7 kJ·mol-1.

Cu-ZSM-5;選擇性催化還原;穩態動力學;表觀活化能

1 引言

柴油車尾氣中含有的大量NOx和顆粒物(PM),對人類健康和生態系統構成了嚴重的威脅.如何有效地減少和控制柴油車尾氣NOx的排放仍然是一個難題.而柴油車尾氣中NO占NOx總量的95%以上,因此柴油車尾氣NOx排放控制的關鍵是如何有效去除NO.目前尿素或NH3選擇性催化還原(SCR)技術被認為是最有效的脫除柴油車尾氣NO的技術,并且在實際柴油車尾氣NO的凈化中得到應用.傳統凈化柴油車尾氣NO的SCR催化劑主要為V2O5/ TiO2催化劑(MoO3或WO3做助劑),該催化劑在300-400°C之間表現出了較好的脫氮效率.1,2然而柴油車尾氣溫度一般較低,冷啟動時尾氣的溫度一般低于200°C,怠速運行時柴油車尾氣溫度在180-280°C,較高時也僅為440°C左右,其中城市公交柴油車和小型柴油轎車尾氣溫度甚至低于230°C.3,4這對催化劑的低溫脫氮效率提出了較高的要求.此外,柴油車尾氣后處理系統中SCR催化劑前置的顆粒捕集器(DPF)在使用時需要定期噴油燃燒活化處理,此時尾氣溫度會短時間內超過600°C,這要求SCR催化劑在短時間內能經受高溫熱沖擊.因此釩基(V2O5/TiO2)催化劑狹窄的活性溫度窗口(300-400°C)、較差的低溫活性、較弱的抗熱沖擊能力(尾氣溫度超過550°C時,有毒的釩氧化物會揮發并隨尾氣進入到空氣中)和釩氧化物劇烈的毒性等缺點極大地限制了釩基催化劑在柴油車尾氣NO凈化中的應用.因此,發展新型的低溫高活性和抗高溫熱沖擊能力強的無毒SCR催化劑已成為研究的熱點.5,6

近年廉價無毒的分子篩催化劑因其良好的耐高溫穩定性和在寬溫度范圍內的高SCR活性備受關注.7-14其中Fe-ZSM-5催化劑因其高活性、高選擇性和高抗硫性被廣泛研究.10-12然而Fe-ZSM-5催化劑的活性溫度窗口主要集中在中高溫區域(300-600°C),而在200-300°C的低溫范圍內凈化NO的效果并不理想.Cu-ZSM-5分子篩催化劑在低溫范圍(200-300°C)表現出了一定的潛力,并被廣泛用于CxHy-SCR和NO分解的研究,15-19但用于NH3-SCR反應的研究報道較少,且效果不太理想.9,20作者21前文以CuCl2·2H2O為前驅體采用簡單易行的浸漬法制備了Cu-ZSM-5催化劑,其中Cu質量分數為8%的Cu-ZSM-5催化劑表現出了較高的NO還原活性.然而我們的進一步研究發現,該類催化劑即使在較低的負載量(如2%)下,催化劑表面仍有CuCl2物種存在,在含有約10%水汽的柴油車尾氣環境下,Cl-具有較強的腐蝕性,且在高溫濕氣中腐蝕性更強.在實際應用中這極易導致柴油車排氣管在短時間內腐蝕并破損.因此,為了避免上述問題,本文采用分解溫度較低的硝酸銅為前驅體制備了Cu-ZSM-5整體式催化劑,考察了其NH3-SCR性能及其動力學.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

采用浸漬法制備Cu-ZSM-5催化劑.以Cu(NO3)2· 2H2O(AR,成都市科龍化工試劑廠)為前驅體,將其分別按Cu質量分數為0,2.5%,5%,7.5%,10%和12.5%浸漬于ZSM-5(SiO2與Al2O3摩爾比為25,南開大學催化劑廠)分子篩上,于110°C干燥6 h,550 °C焙燒5 h,即制得不同Cu含量的Cu-ZSM-5催化劑粉末.將制得的催化劑粉末和適量的水混合,制成漿液,涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基體小樣上(2.5 mL, Corning公司),催化劑涂覆量為180 g·L-1,樣品在110°C干燥6 h,550°C焙燒3 h,制得的Cu-ZSM-5催化劑按Cu質量分數為0、2.5%、5%、7.5%、10%和12.5%分別記為H-ZSM-5、Cu-ZSM-5-2.5、Cu-ZSM-5-5、Cu-ZSM-5-7.5、Cu-ZSM-5-10和Cu-ZSM-5-12.5.

2.2 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)分析在日本理學D/ max-rA型XRD儀上進行,使用CuKα射線,激發電壓50 kV,管電流40 mA,步長0.02(°)·s-1,掃描范圍2θ=5°-70°.

2.3 催化劑活性測試

催化劑活性評價在連續流動固定床石英管反應器中進行.反應氣組成(體積分數)如下:0.1% NO,0.11%NH3,5%O2,Ar為稀釋氣.空速為30000 h-1(總流速為1250 mL·min-1).反應前后的NOx濃度用Model-42i型尾氣分析儀(Thermo corporation, USA)進行定量分析.為避免未反應的NH3對分析儀的測試結果產生影響,測試氣體進入分析儀前先經過裝有濃磷酸的氨阱.為確保活性測試結果不受吸附的影響,在每個測試點穩定反應1 h后,再進行測試和數據記錄.

催化劑的穩態動力學研究在連續流動固定床石英管反應器中進行.催化劑用量1 mL(催化劑涂覆量0.03762 g).反應氣組成如下:0.08%-0.16% NO,0.08%-0.16%NH3,5%O2,Ar為稀釋氣.總流速為2000 mL·min-1.檢測儀器同上.

3 結果與討論

3.1 催化劑物相結構分析

圖1(a)為不同Cu載量的Cu-ZSM-5催化劑的XRD譜.由圖可以看出,各催化劑ZSM-5的特征衍射峰均較為尖銳,表明ZSM-5的結晶度較高.當向分子篩中添加2.5%和5%的Cu時,除了明顯的ZSM-5衍射峰外,未檢測到其它物相的X射線衍射峰.然而,當Cu-ZSM-5中Cu載量大于5%時,除了明顯的ZSM-5衍射峰外,催化劑上還出現了較為明顯的CuO衍射峰(2θ=38.8°),且隨著Cu載量的增加, CuO物相的衍射峰強度逐漸增加.表明當Cu的載量大于5%時,CuO物種在催化劑表面聚集并晶化,催化劑中Cu物種的分散性降低,ZSM-5的陽離子位趨于被完全占據.而聚集并晶化的CuO物種停留在ZSM-5分子篩表面或細小孔道中,極易造成催化劑孔道的堵塞,并可能覆蓋部分活性物種,使催化劑同時受擴散控制和反應控制的影響較為嚴重,進而降低催化劑的SCR活性.

圖1(b)為不同Cu載量的Cu-ZSM-5催化劑和H-ZSM-5在2θ為22.4°-24.2°之間放大的XRD譜.由圖可以看出,當向ZSM-5分子篩中添加Cu后, ZSM-5的2θ角向低角度發生了輕微的位移,且隨著Cu載量的增加,ZSM-5特征衍射峰衍射角的位移更加明顯.由布拉格方程可知,Cu的引入輕微地增加了ZSM-5的晶面間距,這可能是由于少量的Cu進入ZSM-5的晶格或發生了同晶取代,而Cu的離子半徑大于Si和Al的離子半徑,所以ZSM-5的晶胞參數增大.

圖1 不同Cu-ZSM-5催化劑樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the different Cu-ZSM-5 catalyst samples(a)2θ=5°-65°,(b)2θ=22.4°-24.2°;x%in Cu-ZSM-5-x refers to Cu loading(mass fraction).

3.2 不同Cu含量對Cu-ZSM-5催化劑SCR活性的影響

不同Cu載量的Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性示于圖2.由圖2可見,單一的H-ZSM-5的NH3-SCR活性較差.然而將Cu引入ZSM-5分子篩后,其NH3-SCR活性顯著提高,Cu-ZSM-5表現出了極為優異的NO還原活性.當Cu載量小于5%時,隨著Cu載量的增加,Cu-ZSM-5的SCR活性明顯升高.當Cu載量為5%時,Cu-ZSM-5的SCR活性最佳.此時,催化劑上NO最高轉化率高達96.5%,并且催化劑的活性窗口較寬,催化劑在198-470°C之間NO轉化率大于80%.當Cu載量大于5%時,進一步增加Cu載量時,Cu-ZSM-5的SCR活性逐漸降低.

Cu-ZSM-5催化劑中Al原子周圍的陽離子平衡電荷主要由Cu2+和H+組成.結合活性結果和文獻19可知孤立的CuO粒子對NH3-SCR催化反應的促進作用較小,而螯合型的Cu2+作為主要的活性中心具有較好的NH3-SCR催化作用.當Cu-ZSM-5中Cu載量小于5%時,催化劑ZSM-5中被Cu占據的陽離子位未達到飽和,部分陽離子位被H+占據,導致催化劑活性中心偏少.由此可見,增加Cu的載量增加了催化劑的活性位,所以此時NO還原活性隨著Cu載量的增加而提高.由XRD結果可知,當Cu-ZSM-5中Cu載量大于或等于7.5%時,出現明顯的CuO衍射峰,表明Cu-ZSM-5中有CuO晶粒形成,可見Cu-ZSM-5中陽離子位的交換達到飽和.此時多余的Cu物種以銅氧化物的形式存在于催化劑表面或分子篩孔道中,從而影響了分子篩結構的通透性,也影響了銅物種的分散并可能造成催化劑的部分活性位被覆蓋,進而降低了NH3-SCR反應的催化活性.因此Cu含量為5%時,Cu較多地占據了ZSM-5分子篩的陽離子位,而進入分子篩孔道或覆蓋在催化劑表面的銅物種則較少,所以5%Cu-ZSM-5催化劑活性最高.

圖2 不同Cu載量Cu-ZSM-5催化劑的NH3-SCR活性Fig.2 NH3-SCR activity of Cu-ZSM-5 samples with different Cu loadingsreaction conditions:0.1%NO-0.11%NH3-5%O2-Ar balance, gas hourly space velocity(GHSV)=30000 h-1

3.3 O2濃度對Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響

研究22,23表明O2在NH3-SCR反應中扮演著極為重要的角色,為此本文考察了O2對Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響,結果列于圖3.當從反應氣中取消O2的供給時,催化劑的NO轉化率先快速下降,約20 min后下降緩慢,約40 min后NO轉化率趨于穩定.當重新向反應物中引入O2時,催化劑的NO轉化率快速增加,約10 min后SCR活性恢復至初始水平.由此可見O2對NH3-SCR反應極為重要.當切斷O2供給之初,NO轉化率并沒有立即降至最低谷,而是有一個緩慢的過程.這是由于晶格氧代替了部分氣相O2參與了NH3-SCR反應過程,所以切除O2供給后SCR活性降至最低點是一個緩慢的過程,這與文獻22,23的研究結論一致.

3.4 H2O和SO2對Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響

圖3 O2濃度對Cu-ZSM-5-5催化劑NH3-SCR活性的影響Fig.3 Effect of O2concentration on NH3-SCR activity of Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.1%NO-0.11%NH3-Ar balance, GHSV=30000 h-1

由于原油中均含有一定量的硫,因此實際柴油機尾氣中均含有一定量的SO2.而原油燃燒過程中均會產生一定量的H2O.H2O和SO2的存在會導致SCR催化劑中毒失活.為此本文考察了H2O和SO2對Cu-ZSM-5-5催化劑NH3-SCR活性的影響,結果如圖4所示.催化劑開始測試前均在250°C連續穩定反應1 h,然后在250°C分別考察了10%H2O和10%H2O+0.01%SO2對Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響.

當向反應體系中引入10%的H2O后,NO轉化率出現輕微的下降,約1 h后趨于穩定.停止添加H2O后,NO轉化率逐漸恢復至初始水平.可見H2O與反應物(NH3和NO)之間的競爭吸附是催化劑活性降低的主要原因,而且由此導致的催化劑中毒是可逆的.因此停止添加H2O后,催化劑SCR活性可恢復至初始水平.當反應體系中同時加入10%H2O和0.01%SO2時,NO轉化率出現了一定程度的下降.約1.5 h后,NO轉化率由初始的96.5%降至約88.7%左右后趨于穩定.停止H2O和SO2添加后,催化劑的SCR活性逐漸恢復至95%左右后趨于穩定,可見催化劑的活性并未完全恢復至初始水平.由此可見,H2O和SO2與反應物之間的競爭吸附仍是催化劑SCR活性降低的主要原因之一.且與H2O相比,SO2與反應物之間的競爭吸附更強.表明H2O和SO2同時存在造成催化劑的失活是局部不可逆的,這是由于SO2和H2O同時存在時易在催化劑表面形成硫酸鹽或亞硫酸鹽,并堵塞催化劑的部分孔道和覆蓋催化劑的部分活性位,甚至造成活性中心的硫酸化,從而使催化劑部分失活.24-27

3.5 Cu-ZSM-5-5催化劑的穩態動力學研究

圖4 H2O和SO2對Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響Fig.4 Effect of H2O and SO2on the SCR activity of Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.1%NO-0.11%NH3-5%O2-0.01%SO2-10%H2O-Ar balance,GHSV=30000 h-1

催化反應的表觀活化能是評價一個催化劑在催化反應中的作用以及催化劑的效率和該類催化劑進一步發展的空間的一項關鍵的指標.而催化反應的速率方程對我們測試并計算催化反應的表觀活化能和認識催化劑的性能有較大幫助.而要得出催化反應的速率方程需要知道反應中各反應物的反應級數.為了確定Cu-ZSM-5-5催化劑上NO的反應級數,保持反應物中NH3濃度為0.12%,O2濃度為5%,NO濃度從0.08%到0.16%之間變化.同理,為了確定NH3的反應級數,保持反應物中NO濃度為0.12%,O2濃度為5%,NH3濃度從0.08%到0.16%之間變化.為了確定O2的反應級數,保持反應物中NO和NH3濃度為0.12%,O2濃度從0%到5%之間變化.為了確保NO的不完全轉化,1 mL堇青石的催化劑負載量僅為0.03762 g.

NO催化轉化反應的速率方程表達如下:

方程(1)中rNO為NO催化轉化的反應速率,x、y和z分別為NO、NH3和O2的反應級數.

圖5中顯示了不同濃度的NO在不同溫度下的NO轉化速率.由圖可見,測試溫度下的NO的轉化速率均隨著NO濃度的增加而線性的增加,而且NO的轉化速率隨著溫度的升高而增加.通過計算可知,200、225和250°C下NO的反應級數均接近一級.

圖6中顯示了不同濃度的NH3在不同溫度下的NO轉化速率.由圖6可以看出,在0.08%-0.16%范圍內,隨著NH3濃度的增加,NO轉化速率基本不變,即NH3濃度對Cu-ZSM-5-5上的NH3-SCR反應基本無影響.通過計算可知,200、225和250°C下NH3的反應級數均是接近零級.

圖5 Cu-ZSM-5-5上NO轉化速率隨NO濃度的變化Fig.5 Dependence of NO conversion rate on NO concentration on Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.03762 g catalyst,[NH3]=0.12%,[O2]=5%,[NO]=0.08%-0.16%,Ar balance,GHSV=1.2×105h-1

圖6 Cu-ZSM-5-5上NO轉化速率隨NH3濃度的變化Fig.6 Dependence of NO conversion rate on NH3 concentration on Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.03762 g catalyst,[NO]=0.12%,[O2]=5%, [NH3]=0.08%-0.16%,Ar balance,GHSV=1.2×105h-1

不同溫度下NO轉化速率隨O2濃度變化結果如圖7所示,可見O2濃度對SCR反應影響較大,當反應氣中O2濃度在0%-2%范圍內變化時,NO的轉化速率隨著O2濃度的增加而明顯增加.當反應氣中O2濃度大于3%時,NO的轉化速率隨著O2濃度的增加而變化不大.通過方程(1),可以計算得到O2濃度小于1%時O2的反應級數約為1/2級.

由于僅有0.03762 g(1 mL)催化劑參與反應,所以如文獻28-30所述,此時的NH3-SCR反應基本不受擴散控制的影響.反應中O2濃度大大過量(體積分數為5%).因此方程(1)可表述為:

方程(2)中rNO為NO轉化的反應速率,n為NO的反應級數,k*為一級表觀速率常數(k*=k[O2]0.5).而活塞流反應器的一級表觀速率常數可表達為如下方程:方程(3)中,V?為實際條件下的氣體流速(mL·min-1), W為催化劑的有效質量,x為NO轉化率.

圖7 Cu-ZSM-5-5上NO轉化速率隨O2濃度的變化Fig.7 Dependence of NO conversion rate on O2 concentration on Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.03762 g catalyst,[NH3]=0.12%,[NO]=0.12%, [O2]=0%-5%,Ar balance,GHSV=1.2×105h-1

表1 Cu-ZSM-5-5的NH3-SCR活性Table 1 NH3-SCR activity of Cu-ZSM-5-5

為了避免NO完全轉化并計算Cu-ZSM-5-5催化劑NH3-SCR反應的表觀活化能,不同溫度下低涂覆量的Cu-ZSM-5-5整體式催化劑(0.1356 g catalyst/ 2.5 mL cordierite)在30000 h-1下的NH3-SCR活性結果列于表1.由表可見,在150-300°C之間NO轉化率隨著溫度的升高而增加,此時反應主要受反應控制,受擴散控制的影響較小,假設該催化反應不受擴散控制,通過方程(3)可計算出不同溫度下的表觀速率常數,結果列于表1.該催化反應的表觀活化能Ea可以通過阿侖尼烏斯方程表示如下:

k*=Aexp(-Ea/RT) (4)方程(4)中,Ea為表觀活化能,A為指前因子.

通過lnk*對1/T作圖,結果如圖8所示,由直線斜率即可得出Cu-ZSM-5-5催化劑的NH3-SCR反應的表觀活化能Ea=47.7 kJ·mol-1.Cu-ZSM-5-5催化劑在NH3-SCR反應中的表觀活化能低于Fe-ZSM-5(54 kJ·mol-1),29H-ZSM-5(55 kJ·mol-1)30和H-MOR(58 kJ·mol-1).31

圖8 NO轉化速率常數的對數與溫度倒數的阿侖尼烏斯圖Fig.8 Arrehenius plot of the logarithm of rate constant (k＊)for NO consumption against inverse temperature

文獻和我們前期的研究結果22,32-34表明Cu-ZSM-5具有較高的NH3-SCR活性,尤其在低溫范圍展現出了較高的脫除氮氧化物的效率.Cu-ZSM-5-5催化劑上NH3-SCR反應的穩態動力學結果表明在200-250°C之間NO的反應級數接近一級,NH3的反應級數接近零級,O2的反應級數接近1/2級.大量的研究9,20,22表明,NH3-SCR催化反應的反應機理主要有兩種:第一種觀點認為NH3首先在催化劑表面吸附并活化,形成吸附態的氨物種或亞氨物種,再與氣相中的NO反應生成N2和H2O,即典型的Eley-Rideal機理;第二種觀點認為NH3同樣先在催化劑表面吸附并活化,形成吸附態的氨物種或亞氨物種,而且催化劑在吸附NH3的同時,也吸附NO,形成吸附態的NO物種,然后吸附態的NH3物種和吸附態的NO物種反應生成N2和H2O,即所謂的Langmuir-Hinshelwood機理,當前的研究表明,20,30-32在NH3-SCR反應過程中兩種反應機理同時進行.然而反應無論按哪種機理進行,都需要NH3在催化劑表面的吸附與活化.而Cu-ZSM-5-5催化劑NH3的反應級數為接近零級,表明反應過程中NH3能快速在催化劑表面吸附,催化劑能完全被NH3覆蓋,NH3的吸附與活化不是反應的速控步驟.

4 結論

Cu-ZSM-5催化劑具有較好的NH3-SCR活性, Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性隨著Cu載量的增加先升高后降低.當Cu的負載量為5%時,催化劑的活性最佳.30000 h-1空速下,Cu-ZSM-5-5在220-384°C之間NO轉化率大于90%,最高轉化率高達97%.H2O和SO2的添加降低了催化劑的SCR活性,但這種影響是基本可逆的.

穩態動力學結果表明,Cu-ZSM-5-5在200-250 °C之間NO的反應級數接近一級,NH3的反應級數為接近零級,O2的反應級數接近1/2級.NH3的吸附與活化不是該反應的速控步驟.Cu-ZSM-5-5上該催化反應的表觀活化能為47.7 kJ·mol-1.

(1) Stefan,B.;Thomas,H.Appl.Catal.B 2000,28,101.

(2) Garcia-Bordeje,E.;Calvillo,L.;Lazaro,M.J.;Moliner,R. Appl.Catal.B 2004,50,235.

(3) Ka?par,J.;Fornasiero,P.;Hickey,N.Catal.Today 2003,77, 419.

(4)Adams,K.M.;Cavataio,J.V.;Hammerle,R.H.Appl.Catal.B 1996,10,157.

(5) Xu,H.D.;Qiu,C.T.;Zhang,Q.L.;Lin,T.;Gong,M.C.;Chen, Y.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2449.[徐海迪,邱春天,張秋林,林 濤,龔茂初,陳耀強.物理化學學報,2010,26, 2449.]

(6) Chen,Z.H.;Li,X.H.;Yang,Q.;Li,H.;Gao,X.;Jiang,Y.B.; Wang,F.R.;Wang,L.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25, 601.[陳志航,李雪輝,楊 青,李 華,高 翔,江燕斌,王芙蓉,王樂夫.物理化學學報,2009,25,601.]

(7)Carja,G.;Kameshima,Y.;Okada,K.;Madhusoodana,C.D. Appl.Catal.B 2007,73,60.

(8) van-Kooten,W.E.J.;Liang,B.;Krijnsen,H.C.;Oudshoorn,O. L.;Calis,H.P.A.;van-den-Bleek,C.M.Appl.Catal.B 1999, 21,203.

(9) Sj?vall,H.;Olsson,L.;Fridell,E.;Blint,R.J.Appl.Catal.B 2006,64,180.

(10) Krishna,K.;Makkee,M.Catal.Today 2006,114,23.

(11) Rivallan,M.;Berlier,G.;Ricchiardi,G.;Zecchina,A.;Nechita, M.T.;Olsbye,U.Appl.Catal.B 2008,84,204.

(12) Grossale,A.;Nova,I.;Tronconi,E.;Chatterjee,D.;Weibel,M. Top.Catal.2009,52,1837.

(13) Balle,P.;Geiger,B.;Kureti,S.Appl.Catal.B 2009,85,109.

(14) Richter,M.;Trunschke,A.;Bentrup,U.;Brzezinka,K.W.; Schreier,E.;Schneider,M.;Pohl,M.M.;Fricke,R.J.Catal. 2002,206,98.

(15) Komvokis,V.G.;Iliopoulou,E.F.;Vasalos,I.A.;Triantafyllidis, K.S.;Marshall,C.L.Appl.Catal.A 2007,325,345.

(16) Li,L.D.;Zhang,F.X.;Guan,N.J.;Richter,M.;Fricke,R. Catal.Commun.2007,8,583.

(17) Sullivan,J.A.;Cunningham,J.Appl.Catal.B 1998,15,275.

(18) Ganemi,B.;Bj?rnbom,E.;Demirel,B.;Paul,J.Microporous Mesoporous Mat.2000,38,287.

(19) Pirone,R.;Ciambelli,P.;Moretti,G.;Russo,G.Appl.Catal.B 1996,8,197.

(20) Ma,A.Z.;Muhler,M.;Grünert,W.Chem.Eng.Technol.2000, 23,273.

(21) Zhang,Q.L.;Qiu,C.T.;Xu,H.D.;Lin,T.;Gong,M.C.;Chen, Y.Q.Chin.J.Catal.2010,31,1411.[張秋林,邱春天,徐海迪,林 濤,龔茂初,陳耀強.催化學報,2010,31,1411.]

(22) Long,R.T.;Yang,R.T.J.Catal.2000,194,80.

(23) Qi,G.S.;Yang,R.T.Appl.Catal.B 2003,44,217.

(24) Sierraalta,A.;Bermudez,A.;Rosa-Brussin,M.J.Mol.Catal.A 2005,228,203.

(25) Tang,X.L.;Hao,J.M.;Xu,W.G.;Li,J.H.Chin.J.Catal. 2006,27,843.[唐曉龍,郝吉明,徐文國,李俊華.催化學報, 2006,27,843.]

(26) Oliveira,M.L.M.;Silva,C.M.;Moreno-Tost,R.;Farias,T.L.; Jiménez-López,A.;Rodríguez-Castellón,E.Appl.Catal.B 2009,88,420.

(27) Li,Z.J.;Flytzani-Stephanopoulos,M.Appl.Catal.B 1999,22, 35.

(28) Devadas,M.;Kr?cher,O.;Elsener,M.;Wokaun,A.;S?ger,N.; Pfeifer,M.;Demel,Y.;Mussmann,L.Appl.Catal.B 2006,67, 187.

(29) Huang,H.Y.;Long,R.Q.;Yang,R.T.Appl.Catal.A 2002,235, 241.

(30) Stevenson,S.A.;Vartuli,J.C.;Brooks,C.F.J.Catal.2000, 190,228.

(31) Yang,R.T.;Chen,J.P.;Kikkinides,E.S.;Cheng,L.S.; Cichanowicz,J.E.Ind.Eng.Chem.Res.1992,31,1440.

(32)Machida,M.;Uto,M.;Kurogi,D.;Kijima,T.Chem.Mater. 2000,12,3158.

(33) Brandenberger,S.;Kr?cher,O.;Wokaun,A.;Tissler,A.;Althoff, R.J.Catal.2009,268,297.

(34)Akah,A.C.;Nkeng,G.;Garforth,A.A.Appl.Catal.B 2007,74, 34.

December 9,2011;Revised:February 2,2012;Published on Web:February 23,2012.

Catalytic Performance and Steady-State Kinetics of Cu-ZSM-5 for Selective Catalytic Reduction of NO with NH3

ZHANG Qiu-Lin XU Hai-Di QIU Chun-Tian LIN Tao*GONG Mao-Chu CHEN Yao-Qiang*
(Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of the Ministry of Education,Sichuan University, Chengdu 610064,P.R.China)

A series of Cu-ZSM-5 catalysts with different Cu loadings were prepared by an incipient wetness impregnation method.These catalysts were used for studies of selective catalytic reduction (SCR)of NO by NH3.The results showed that Cu-ZSM-5 with 5%Cu loading showed the best catalytic activity,the conversion of NO was more than 80%over the temperature range 198-470°C,and the highest NO conversion was 96.5%.The SCR activity was only influenced slightly by the addition of H2O or SO2.Visible diffraction of the CuO phase was observed when the Cu content was above 5%.The results of steady-state kinetics studies indicated that the SCR reaction over Cu-ZSM-5 with 5%Cu loading was zero-order with respect to NH3,first-order with respect to NO,and nearly half-order with respect to O2.The apparent activation energy for the reaction was found to be 47.7 kJ·mol-1.

Cu-ZSM-5;Selective catalytic reduction;Steady-state kinetics; Apparent activation energy

10.3866/PKU.WHXB201202232

O643

?Corresponding authors.LIN Tao,Email:lintaochem@scu.edu.cn.CHEN Yao-Qiang,Email:nic7501@scu.edu.cn;Tel/Fax:+86-28-85418451. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773090,20803049).

國家自然科學基金(20773090,20803049)資助項目