氟離子摻雜和吸附對二氧化鈦光催化活性的影響

高岳君 許宜銘

(浙江大學化學系,杭州310027)

氟離子摻雜和吸附對二氧化鈦光催化活性的影響

高岳君 許宜銘*

(浙江大學化學系,杭州310027)

已有文獻報道,在二氧化鈦的體相和表面分別摻雜和吸附氟離子,都能加快水中有機化合物的光催化降解.前者歸結于表面形成的三價鈦離子促進光生載流子分離,后者歸結于雙電層中的氟離子促進羥基自由基脫附.但是,有關它們之間的活性差異未見有文獻報道.本文采用水熱法,以鈦酸丁酯和氟化銨為原料,合成出具有不同氟離子摻雜量的光催化劑.通過苯酚降解反應,研究氟化鈉和硝酸銀外部加入對這些催化劑光催化性能的影響.結果表明:無論是處于二氧化鈦的體相,還是處于二氧化鈦的雙電層外層和內層,這些氟離子都能促進苯酚的光催化降解.但是,它們的相對活性依次降低.此外,在催化劑的水懸浮液中,同時加入硝酸銀和氟化鈉,能進一步加快苯酚的光催化降解,且該反應的速率遠遠大于單獨加入氟化鈉或硝酸銀時的速率總和.這說明將導帶電子的還原過程和價帶空穴的氧化過程耦合起來,是提高二氧化鈦光催化量子效率的有效途徑.

光催化;二氧化鈦;氟離子;摻雜;吸附

1 引言

許多研究結果表明,以TiO2為代表的半導體光催化技術有望被用于降解和消除環境的有機污染物.1-4這是因為半導體光催化體系在光激發下能夠產生導帶電子、價帶空穴、超氧自由基(O2-?)、羥基自由基(·OH)等多種活性物種,進而引發各種有機化合物降解,且該過程能在常溫常壓下發生.遺憾的是,半導體的光生載流子壽命較短,極易復合,從而導致有機物的降解效率普遍較低.例如,目前最好的環境光催化劑當數德國Degussa公司生產的P25 TiO2.但是,它對光催化降解水中苯酚的量子效率只有0.14(激發波長為365 nm).5

為了提高有機物的光催化降解效率,人們開展了大量的研究工作.例如,2000年Minero等6,7發現,在TiO2的酸性水懸浮液中加入NaF(記為F/TiO2),能夠顯著加快苯酚在水中的光催化降解.他們認為,這是因為氟離子取代了TiO2表面羥基,從而迫使光生空穴氧化溶劑水分子產生了比表面束縛態·OH的化學活潑性更高的游離態·OH.隨后,這一現象得到了許多研究工作者的證實.8-16通過對不同TiO2催化劑的研究,我們發現,該過程不一定需要氟離子表面吸附.17為此,我們提出了氟離子能夠促進表面·OH脫附的雙電子層機理,較為圓滿地解釋了文獻中所有的相關現象.另一方面,Yu等18,192002年發現,在TiO2晶格中摻雜氟離子(記為F-TiO2),也能提高氣相丙酮光催化分解效率.他們提出,氟離子摻雜產生了Ti3+表面態,20該表面態能夠捕獲光生電子,從而抑制光生載流子的復合,提高光催化體系的量子效率.在F/TiO2和F-TiO2體系中,氟離子都非常穩定,難以被光生空穴等活性物種氧化.

綜觀光催化的研究歷史,我們認為,以上的氟離子效應值得深入研究.雖然人們對TiO2進行了各式各樣的體相摻雜和表面修飾,3但是它們對TiO2光催化活性的影響都低于氟離子.根據Yu等18的報道,在F/TiO2催化劑表面,實際上也存在一定量的吸附態氟離子.也就是說,關于F/TiO2光催化活性高于TiO2的現象還需要進一步加以澄清.為此,本文比較了F/TiO2和F-TiO2之間的相對光催化活性,這方面的研究尚未見文獻報道.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

鈦酸正丁酯、氟化銨、硝酸銀等均為分析純,2, 5-二甲基吡咯啉-1-氮氧化物(DMPO)購于美國的Sigma公司.所有實驗用水均為去離子水.采用Yu等18報道的方法,合成具有不同氟離子含量的F-TiO2催化劑.室溫下,將17.0 mL鈦酸正丁酯與5.0 mL乙醇混合.在磁力攪拌下,加入NH4F固體,使F與Ti的原子比(x)為0、0.1、0.3、0.5、1.0、3.0,所得固體被記為xF-TiO2.然后,加入100 mL水和少量濃硝酸,調節pH值等于1.0,80°C攪拌8 h.旋轉蒸發除去溶劑后,水洗滌至中性,95°C干燥過夜,再在450°C下煅燒12 h.

用日本Rigaku公司D/max-rA型X射線粉末衍射儀分析固體物相組成.根據最強的衍射峰和Scherrer公式,計算出相應晶體的平均粒徑.用美國Micromeritics公司ASAP2020型吸附儀,以N2為吸附劑,測定固體的比表面積和總孔體積.這些固體物理參數列于表1.用美國Perkin Elmer公司PHI-5000C型光電子能譜儀,測定元素的結合能,并以C 1s結合能284.8 eV校正能譜尺寸.用瑞士Bruker公司A300型電子順磁共振儀,以DMPO為捕獲劑,測定光催化體系產生的·OH.

2.2 光催化實驗和分析

在自制的80 mL普通玻璃反應器中,加入50 mg催化劑和50 mL 0.40 mol·L-1苯酚水溶液,并在暗箱中攪拌1 h,使之達到吸附平衡.用主發射波長等于365 nm的高壓汞燈(300 W,上海亞明)從外部照射反應器.在光照過程中,反應器接循環冷卻水,磁力攪拌,懸浮液暴露于空氣之中.每隔一定時間,取出2.5 mL懸浮液,經濾膜(0.45 μm)過濾.用美國Agilent公司P680高效液相色譜儀,分析濾液中的有機物濃度.色譜柱為美國Apollo公司C18反向柱,淋洗液為體積比等于6:4的甲醇-水混合液,流速為1 mL·min-1.用美國Agilent公司的8453型UV-Vis分光光度計,測定溶液的吸收光譜.采用二甲氨基亞芐基若丹寧顯色法,21測定銀離子濃度,檢測波長等于467 nm.采用美國Dionex公司的ISC90型離子色譜儀,測定溶液中的氟離子濃度.

表1 氟摻雜二氧化鈦的物理參數Table 1 Physical parameters of fluorine-doped titanium dioxide

3 結果與討論

3.1 催化劑表征

根據表1所列數據,空白樣品(0F-TiO2)同時顯示銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三個晶相,其中銳鈦礦占83%.當樣品含有氟離子時,板鈦礦消失,而金紅石和銳鈦礦的比例分別下降和上升.當F/Ti原子比等于和大于0.3時,樣品僅出現銳鈦礦相.與此同時,隨著F/Ti原子比的增大,樣品的比表面積逐漸減小.這些變化趨勢與Yu等18報道的基本一致.在合成過程中,鈦酸丁酯水解較快,氟離子有可能吸附在其微粒表面,從而抑制了板鈦礦和金紅石相的生長.此外,混合物的pH值也隨NH4F加入量的增大而上升.這將進一步加快鈦酸丁酯水解,從而影響晶體生長.

圖1 氟摻雜二氧化鈦樣品的XPS譜圖Fig.1 XPS spectra of F-doped TiO2samples (a)0.1F-TiO2,(b)0.3F-TiO2,(c)0.5F-TiO2,(d)1.0F-TiO2

為了解氟離子在樣品中的存在狀態,我們測定了固體樣品的F 1s的光電子能譜(XPS),結果列于圖1.對于氟離子含量較低的樣品,分別在684.1和 688.2 eV處出現了兩個XPS吸收峰.前者歸屬于吸附于TiO2表面的氟離子,12,14,18而后者則被認為是處于TiO2晶格上的氟離子.18,19,22-24當F/Ti原子比大于0.3時,樣品僅在684.1 eV處出現一個XPS吸收峰.由此可見,只有當NH4F用量較少時,氟離子才能進入TiO2晶格,生成TiO2-xFx固溶體.18,20當NH4F用量較大時,氟離子基本上吸附于固體表面,且其表面濃度幾乎與NH4F用量成正比.在相關文獻中,18-20這種現象未見報道.

3.2 氟摻雜TiO2的光催化活性

圖2是苯酚在水溶液中光催化降解的實驗結果.隨著光照的進行,苯酚的濃度逐漸下降.該濃度與時間的變化關系符合一級動力學速率方程,由此得到相應的表觀速率常數(kobs).由于苯酚不發生直接光解,它在催化劑上的吸附也非常微弱,因此,我們依據kobs數值評判了不同催化劑的相對光催化活性.結果表明,隨著固體F/Ti原子比的增大,催化劑的光催化活性出現了先增大后下降的趨勢.其中, 0.1F-TiO2的光催化活性最高.當F/Ti原子比大于0.3時,F-TiO2的光催化活性反而低于未摻雜的TiO2.這一變化趨勢與Yu等18在氣相光催化降解丙酮過程中觀察到的基本一致.但是,本文觀察到的最佳F/Ti原子比只有Yu等18報道的10%.這可能是由于采用了不同的光催化劑評價方法所致,或是由于具體的催化劑制備條件不同所致.本文也采用了4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚作為底物分子,所得到的催化劑相對光催化活性基本上與圖2相似.

圖2 氟摻雜二氧化鈦樣品光催化降解苯酚Fig.2 Photocatalytic degradation of phenol over F-doped TiO2samples(a)TiO2,(b)0.1F-TiO2,(c)0.3F-TiO2,(d)0.5F-TiO2, (e)1.0F-TiO2,(f)3.0F-TiO2

有趣的是,不同催化劑的相對光催化活性與它們的晶格氟濃度存在一定的相關性.隨著F/Ti原子比的增大,晶格氟的XPS信號強度逐漸減弱(圖1).當F/Ti原子比大于0.3時,晶格氟的XPS信號幾乎不出現.也就是說,處于TiO2晶格上的氟離子可能對光催化反應具有促進作用.由于這些催化劑具有不同的比表面積,我們又將kobs除以SBET.但是,所得到的單位比表面的反應速率隨F/Ti原子比的變化趨勢與圖2基本一致.因此,可以認為,TiO2骨架上的氟離子對光催化反應確實具有正效應,18催化劑的比表面不是主要的影響因素.

Yu18和Czoska20等認為,F-TiO2的光催化活性高于TiO2是由于在其表面形成了Ti3+的緣故.該表面態的能級低于TiO2的導帶,從而能捕獲導帶電子,提高光生載流子的分離效率.如果該機理成立,則價帶空穴氧化表面羥基或水的速率也會相應增大.為此,我們采用DMPO-EPR捕獲技術,比較了0F-TiO2和0.1F-TiO2光催化產生·OH的相對活性.如圖3所示,在紫外光作用下,這兩個光催化體系都出現了DMPO-OH加合物的特征四重峰.25但是,0.1F-TiO2產生的自由基峰強度要高于0F-TiO2.并且,光照時間越長(0-500 s),該差別就越明顯.這或許表明,氟離子摻雜TiO2確實也加快了空穴氧化反應,從而加快了羥基自由基的產生和目標有機污染物的降解.

3.3 外部加入NaF對光催化的影響

許多研究結果表明,在TiO2的酸性水懸浮液中加入NaF,能夠顯著加快光催化產生·OH和降解有機物.6-16為此,我們考察了NaF后,F-TiO2光催化過程的影響.圖4為加入NaF后光催化降解苯酚的結果.由圖4可見,在它的水懸浮液中加入NaF,也能加快苯酚的降解.這說明氟離子摻雜確實加快了光催化產生·OH(圖3).但是,這種因外加氟離子引起的活性增強幅度與催化劑原來的活性幾乎成正比.這是因為苯酚的降解是半導體光催化引起的,外部NaF只是起到了促進表面羥基自由基脫附的作用.因此,苯酚降解的快慢應該首先取決于催化劑本身的光催化活性.

圖3 紫外光光照產生DMPO-OH的ESR譜圖Fig.3 ESR spectra of DMPO-OH under UV light

由于外加NaF能提高F-TiO2的光催化活性,我們需要測定F-TiO2在水中的溶解度.離子色譜分析表明,在0.1F-TiO2和0.3F-TiO2的水懸浮液中(1.0 g· L-1),溶解出的氟離子濃度分別只有11.0和6.4 μmol·L-1.對比實驗表明,在這兩個催化劑的水懸浮液中加入10μmol·L-1NaF,并沒有對苯酚的光催化降解速率產生明顯的影響.因此,我們認為, 0.1F-TiO2的光催化活性高于0F-TiO2,并不是由于催化劑溶解氟離子造成的.

圖4 加入NaF對光催化降解苯酚的影響Fig.4 Effect of NaF on the photocatalytic photodegradation of phenol

以上結果表明,無論是在溶液中還是在TiO2的晶格和表面,三種氟離子都能加快光催化反應.現在的問題是,它們中哪一種氟離子產生的正效應較大?首先,根據圖1和圖4,我們可以判斷,處于TiO2晶格上的氟離子產生的正效應要高于在催化劑表面吸附的氟離子.第二,在本文的所有實驗中,催化劑濃度均為1.0 g·L-1.對于0.1F-TiO2來說,這相當于氟離子最大濃度等于1.2 mmol·L-1.根據XPS分析,晶格氟在該樣品中的含量大約等于氟離子總量的45%.但是,在光催化降解苯酚的過程中,它的活性幾乎等于0F-TiO2和1.0 mmol·L-1NaF混合體系的活性(圖4).也就是說,濃度最多等于0.5 mmol·L-1的晶格氟離子對光催化的影響相當于濃度等于1.0 mmol·L-1的外加NaF.離子色譜分析表明,氟摻雜幾乎不影響TiO2對水中氟離子的吸附.例如,在1.82 mmol·L-1NaF的水溶液中,催化劑 0F-TiO2、0.1F-TiO2和0.3F-TiO2對氟離子的吸附量分別等于0.116、0.123和0.116 mmol·g-1.因此,我們認為,處于TiO2晶格上的氟離子對光催化的影響要大于溶液中的氟離子.第三,在本文實驗條件下(pH～5.5),氟離子在F-TiO2上的吸附非常微弱.但是,外加1.0 mmol·L-1NaF確使F-TiO2的光催化活性增加了一倍以上(圖4).Minero等6,7認為,NaF的正效應是由于氟離子取代TiO2表面羥基造成的.但是,我們的前期研究表明,這不一定需要氟離子吸附在TiO2表面.相比之下,處于表面雙電層內的氟離子要比吸附在表面Ti(IV)上的氟離子產生的正效應更大.這是因為前者比前者更易與表面羥基自由基形成氫鍵,從而更能促進表面·OH脫附和加快有機物降解.因此,根據氟離子效應的雙電層機理,17我們認為氟離子對TiO2光催化產生正效應的相對大小為:晶格氟離子＞雙電層外層氟離子＞表面吸附態氟離子.我們的近期工作表明,26將少量難溶于水的CaF2或氟磷酸鈣與TiO2混合,也能加快苯酚和氯苯酚的光催化降解.但是,有機物降解速率的提升幅度并不大(約40%),這或許也是由于F-與Ca2+成鍵后不易與表面·OH形成氫鍵的緣故.

3.4 外部加入AgNO3對光催化的影響

以上的光催化反應都是在空氣飽和的懸浮液中進行.如果催化劑對水中溶解氧的吸附存在差異,這將會影響對不同催化劑之間相對光催化活性的正確評價.27有文獻報道,11,28,29氟離子體相摻雜和表面吸附可能會降低TiO2的平帶電位,從而影響催化劑的表面電荷轉移.為此,我們改用銀離子作為氧化劑.這是因為銀離子在催化劑表面的吸附量容易被測定,這將使我們能夠在相同的表面電子捕獲劑濃度下,比較不同催化劑之間的相對光催化活性.與此同時,銀離子比氧氣具有更正的單電子氧化還原電位,因此它加快TiO2價帶電子的還原過程,從而減少因平帶電位變化帶來的可能影響.

與在空氣中進行的反應相比(圖5(a)),在高純N2保護下,加入AgNO3能顯著加快苯酚的降解(圖5 (b)).與此同時,Ag+被還原,生成了灰色的銀顆粒,導致苯酚降解速率逐漸下降.因此,圖5(b)所列的苯酚降解速率常數來源于反應初期苯酚濃度隨時間的變化.如圖5(a)和5(b)所示,采用不同的氧化劑并沒有改變催化劑之間的相對光催化活性.對照實驗表明,Ag+本身不能氧化苯酚;在0F-TiO2和0.1F-TiO2催化劑表面,Ag+的吸附量也幾乎相同.也就是說,處于TiO2晶格上的氟離子確實能夠提高催化劑的光催化活性.

圖5 加入AgNO3和NaF對光催化降解苯酚的影響Fig.5 Effect ofAgNO3and NaF on the photocatalytic degradation of phenolc(AgNO3)=1.0 mmol·L-1;c(NaF)=1.0 mmol·L-1

從反應機理來說,銀離子和氟離子分別加快了導帶電子還原和價帶空穴氧化過程.如果將兩者結合起來,可能會進一步加快體系中有機物降解.如圖5(c)所示,在NaF和AgNO3共同存在下,苯酚降解速率確實遠大于單獨使用NaF(圖4(b))和AgNO3(圖5(b))時的苯酚降解速率之和,并且不同催化劑表現出的相對活性也與在氧氣中得到的相對活性幾乎相同.這不僅證實了以上結論的可靠性,而且它也清楚地表明,如果將導帶電子還原和價帶空穴氧化二個過程耦合起來,將能大幅度提高半導體光催化的效率.

4 結論

對比較氟離子體相摻雜和表面吸附對TiO2光催化降解有機物的影響.相比之下,體相摻雜的氟離子對TiO2光催化過程的促進作用要大于表面吸附的氟離子,而處于催化劑表面雙電層外層的氟離子又大于表面吸附的氟離子,后者正好與我們過去的假設一致.17此外,本文的研究還表明,如果在催化劑表面增加O2濃度,并通過氟離子摻雜或氟離子外部加入,將能發掘出TiO2原有的光催化活性,顯著提高光催化體系的量子效率.

(1) Xu,Y.M.Prog.Chem.2009,21(2-3),524.[許宜銘.化學進展,2009,21(2-3),524.]

(2) Thompson,T.L.;Yates,J.T.Chem.Rev.2006,106,4428.

(3) Carp,O.;Huisman,C.L.;Reller,A.Prog.Solid State Chem. 2004,3,33.

(4)Hoffmann,M.R.;Martin,S.T.;Choi,W.;Bahnemann,D.W. Chem.Rev.1995,95,69.

(5) Emeline,A.V.;Zhang,X.;Jin,M.;Murakami,T.;Fujishima,A. J.Phys.Chem.B 2006,110,7409.

(6) Minero,C.;Mariella,G.;Maurino,V.;Pelizzetti,E.Langmuir 2000,16,2632.

(7) Minero,C.;Mariella,G.;Maurino,V.;Vione,D.;Pelizzetti,E. Langmuir 2000,16,8964.

(8) Mrowetz,M.;Selli,E.Phys.Chem.Chem.Phys.2005,7,1100.

(9) Mrowetz,M.;Selli,E.New J.Chem.2006,30,108.

(10) Park,H.;Choi,W.J.Phys.Chem.B 2004,108,4086.

(11) Lee,J.;Choi,W.;Yoon,J.Environ.Sci.Technol.2005,39,6800.

(12) Park,H.;Choi,W.Catal.Today 2005,101,291.

(13) Kim,H.;Choi,W.Appl.Catal.B 2006,69,127.

(14) Janczyk,A.;Krakowska,E.;Stochel,G.;Macyk,W.J.Am. Chem.Soc.2006,128,15574.

(15) Jiang,J.J.;Long,M.C.;Wu,D.Y.;Cai,W.M.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(5),1149.[蔣晶晶,龍明策,吳德勇,蔡偉民.物理化學學報,2011,27(5),1149.]

(16) Lv,K.L.;Xu,Y.M.J.Phys.Chem.B 2006,110,6204.

(17)Xu,Y.M.;Lv,K.L.;Xiong,Z.G.;Leng,W.H.;Du,W.P.;Liu, D.;Xue,X.J.J.Phys.Chem.C 2007,111,19024.

(18)Yu,J.M.;Yu,J.G.;Ho,W.K.;Jiang,Z.T.;Zhang,L.Z.Chem. Mater.2002,14,3808.

(19) Ho,W.K.;Yu,J.C.;Lee,S.C.Chem.Commun.2006,1115.

(20) Czoska,A.M.;Livraghi,S.;Chiesa,M.;Giamello,E.;Agnoli, S.;Granozzi,G.;Finazzi,E.;Valentin,C.D.;Pacchioni,G. J.Phys.Chem.C 2008,112,8951.

(21) Cave,G.C.;Hume,D.N.Anal.Chem.1952,24,1503.

(22) Li,D.;Haneda,H.;Labhsetwar,N.K.;Hishita,S.;Ohashi,N. Chem.Phys.Lett.2005,401,579.

(23) Li,D.;Haneda,H.;Hishita,S.;Ohashi,N.;Labhsetwar,N.K. J.Fluorine Chem.2005,126,69.

(24) Lv,K.L.;Xiang,Q.J.;Yu,J.G.Appl.Catal.B 2011,104,275.

(25) Grela,M.A.;Coronel,M.E.J.;Colussi,A.J.J.Phys.Chem. 1996,100,16940.

(26) Cong,S.;Xu,Y.M.J.Hazard.Mater.2011,192,485.

(27) Sun,Q.;Xu,Y.M.J.Phys.Chem.C 2010,114,18911.

(28) Wang,C.M.;Mallouk,T.E.J.Phys.Chem.1990,94,4276.

(29) Cheng,X.F.;Leng,W.H.;Liu,D.P.;Xu,Y.M.;Zhang,J.Q.; Cao,C.N.J.Phys.Chem.C 2008,112,8725.

September 25,2011;Revised:January 4,2012;Published on Web:January 16,2012.

Effect of Fluoride Doping and Adsorption on the Photocatalytic Activity of TiO2

GAO Yue-Jun XU Yi-Ming*
(Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

It has been reported that bulk doping or surface modification of TiO2with fluoride ions can enhance its photocatalytic activity for degradation of organic compounds in water.The effect of the former is ascribed to enhanced separation of photogenerated charge carriers through the surface-formed Ti3+species,whereas that of the latter is ascribed to enhanced desorption of hydroxyl radicals through the interfacial fluoride ions.However,the difference in activity between two modified catalysts has not been investigated.In this work,different fluoride-doped samples were hydrothermally prepared from butyl titanate and NH4F.Their photocatalytic activities after addition of NaF or AgNO3to the aqueous suspension were evaluated using phenol degradation as a model reaction.All the fluoride ions in the oxide lattices and in the outer and inner Helmholtz double layers of TiO2were positive to phenol degradation,but the magnitude of their influences followed a decreasing order.Moreover,phenol degradation in the presence of both NaF and AgNO3was much faster than the sum of their individual rates.These results indicate that combination of conduction band electron reduction and valence band hole oxidation is an effective way to improve the quantum yield of TiO2photocatalysis.

Photocatalysis;Titanium dioxide;Fluorine ion;Doping;Adsorption

10.3866/PKU.WHXB201201161

O643

?Corresponding author.Email:xuym@css.zju.edu.cn;Tel:+86-571-87952410.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873124)and National Key Basic Research Program of China

(973)(2011CB936003).

國家自然科學基金(20873124)和國家基礎研究發展計劃(973)(2011CB936003)資助項目