改性鋁土礦載體負載Ru催化劑上的水煤氣變換制氫

江莉龍 馬永德 曹彥寧 楊 陽 魏可鎂

(福州大學化肥催化劑國家工程研究中心,福州350002)

改性鋁土礦載體負載Ru催化劑上的水煤氣變換制氫

江莉龍*馬永德 曹彥寧 楊 陽 魏可鎂

(福州大學化肥催化劑國家工程研究中心,福州350002)

采用水熱法對天然鋁土礦進行改性,獲得高比表面積的鋁土礦(bauxite)載體.用等體積浸漬法制備了Ru含量為1.0%-4.0%(質量分數,下同)的Ru/bauxite催化劑和Ru含量為2.0%的Ru/Al2O3催化劑,以水煤氣變換反應為探針反應,考察了催化劑性能.利用X射線熒光元素分析(XRF)、X射線粉末衍射(XRD)、低溫N2物理吸附、H2程序升溫還原(H2-TPR)以及CO程序升溫脫附(CO-TPD)等對載體和催化劑樣品進行表征.結果表明,不同Ru含量的Ru/bauxite催化劑具有優異的水煤氣變換制氫性能,優于Ru/Al2O3催化劑.其原因是鋁土礦本身含有的Fe2O3與負載的Ru之間發生了相互作用,降低了Fe2O3還原溫度,提高了對CO的吸附能力且降低了CO的脫附溫度,進而提高了催化劑的水煤氣變換反應性能.

?Corresponding author.Email:jll@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-83731234-8201.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province,China(2011J01036),Foundation of Fujian Provincial Department of Education,China(JA09012),Talents Foundation of Fuzhou University,China,and Technology Development Foundation of Fuzhou University,

China(2010-XQ-05).

福建省自然科學基金(2011J01036),福建省教育廳基金(JA09012),福州大學人才啟動基金及福州大學科技發展基金項目(2010-XQ-05)資助

鋁土礦;Ru/鋁土礦催化劑;水煤氣變換;制氫

1 引言

烴類化合物的水蒸汽重整與水煤氣變換反應組合是廉價制取氫氣的主要方式.經過90多年的研究和實踐,工業化的鐵鉻系、銅鋅系和鈷鉬系等變換催化劑已基本定型.近年來車用質子交換膜燃料電池(PEMFC)的興起,使傳統的水煤氣變換反應得到了新的應用.1-3然而現有的鐵鉻系、銅鋅系和鈷鉬系等變換催化劑固有的缺點很難滿足PEMFC體系對水煤氣變換催化劑的要求.4-6

針對這一情況,國內外對新型水煤氣變換催化劑,特別是變換催化劑的載體進行了大量的研究. Panagiotopoulou等7研究了一系列以Pt、Rh、Ru和Pd等為活性組分負載于不同載體上的水煤氣變換催化劑,以CO轉換頻率來評價其活性,發現催化劑的活性并不是由活性組分的負載量、分散度和晶粒度決定,很大程度上是由載體的性質決定.特別是對于Ru和Pt催化劑,將它們負載于“可還原型”載體(TiO2,CeO2,La2O3和YSZ)上的活性要比在“非還原型”載體(Al2O3,MgO和SiO2)上高1-2個數量級.因此,在變換催化劑載體的研究中,主要集中在具有氧化還原性質的金屬氧化物,如Fe2O3、8,9La2O3、10,11CeO2、11-14ZrO215-17等,這些金屬氧化物具有可產生介穩態吸附氧原子和氧化被吸附的CO并放出氫的功能,可用于燃料電池變換催化體系的負載型金屬催化劑載體.而對于活性組分Ru的研究中,Domka等18最早開始研究Ru/Fe2O3的催化性能,對Ru/Fe2O3及將Ru負載在其它載體的催化劑制備方法和性能進行了詳細的研究,認為Ru/Fe2O3保持了鐵系高溫變換催化劑原有的耐熱性,并顯示出更好的低溫活性.Utaka等19比較了Ru負載于CeO2、La2O3、MgO、Nb2O3、Ta2O5、TiO2、V2O5、ZrO2的水煤氣變換催化活性,在400°C用H2還原后,其中以Ru/V2O5活性最高,且沒有甲烷生成.華南平等20采用溶膠法制備RuO2溶膠,然后以MgAl2O4為載體,用一步沉淀法制備了嵌埋式納米Ru.表征結果說明,Ru納米粒子均勻分散在載體內部,催化反應活性中心通過載體上形成的細微孔道與反應物接觸,向催化劑中添加適量的K2O和La2O3助劑可以有效地提高其催化活性.

上述研究均是將Ru制成超細粒子高度分散負載于高熔點氧合物載體上來提高其耐熱性并保持其活性,這些研究均是通過人工設計、調控合成具有不同納米粒徑、形貌的載體和催化劑,而利用天然礦物載體負載Ru制備該類型催化劑研究相對較少.天然鋁土礦比表面積低,難以將其直接作為催化劑的載體.但因其含有的不同化學成分可將其改性為催化劑載體的天然條件,如Al2O3具有大比表面積的特性,SiO2對改善氧化鋁的熱穩定性具有很好的功效,而含有的Fe2O3是許多化學反應的催化劑,其它一些成分如TiO2、MgO可作為某些催化劑的天然助劑.為此,本論文利用天然鋁土礦,采用水熱法對天然鋁土礦進行改性,獲得了高比表面積的鋁土礦.并以其為載體,以Ru為活性組分,等體積浸漬法制備了不同Ru含量的Ru/鋁土礦催化劑,應用于水煤氣變換反應中.期望提供一種新的水煤氣變換制氫催化劑的簡便方法.

2 實驗部分

2.1 載體及催化劑的制備

載體制備:采用福建省漳浦縣的天然鋁土礦,篩分成0.838-0.889 mm的顆粒,稱取30 g,用蒸餾水清洗表面的粉塵后,置于100 mL帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內,加入50 mL去離子水.經170°C水熱反應48 h后,冷卻,過濾,110°C干燥4 h.冷卻,置于馬弗爐中,550°C焙燒4 h后,冷卻,得到改性后鋁土礦,標記為bauxite.

催化劑制備:在室溫下將改性后鋁土礦作為載體,用一定濃度的RuCl3(分析純,昆明貴研鉑業股份有限公司)水溶液進行等體積浸漬,然后在紅外燈下80-120°C照射60 min,烘干后,制得金屬Ru的理論含量分別為1%、2%、3%和4%(質量分數,以空白載體為基準)的Ru/bauxite催化劑.所得催化劑記為Ru1、Ru2、Ru3和Ru4.采用Al2O3(工業級,中國鋁業山東鋁業分公司)作載體制備2%Ru/Al2O3催化劑作為活性對比樣品.

2.2 載體及催化劑的表征

采用荷蘭PHILPS Magix pw2424 X射線熒光元素分析(XRF)儀(Rh靶,X光管最大功率為2.4 kW)測定天然鋁土礦石中各元素的相對含量.

采用荷蘭Panalytical公司的X射線粉末衍射(XRD)儀測定樣品的物相組成,X射線源為Co靶, Kα入射波長0.1790 nm,管電流40 mA,管電壓40 kV,掃描步長為0.02°,掃描速率為0.60(°)·min-1.

采用Ominsorp 100cx氣體吸附孔徑測定儀(美國Micrometrics公司)測定催化劑的比表面積和孔結構:樣品(經烘干預處理)用量為0.10 g,在120°C抽真空預處理4 h,以N2為吸附質,在液氮溫度下(77 K)測得吸脫附曲線.依據吸脫附曲線的吸附支采用BET法計算比表面積,脫附支采用BJH法計算孔體積和孔分布.

表1 改性前后鋁土礦化學組成Table 1 Chemical compositions of natural bauxite and modified bauxite

H2-TPR實驗在美國Mciromeritics Autochem 2910型自動吸附儀進行.稱取0.1 g催化劑,先用高純氦氣在200°C吹掃1 h,降至室溫,繼續吹掃至基線平穩.然后用10%(體積分數)H2-Ar混合氣進行實驗,氣體流速為30 mL·min-1,升溫速率10°C· min-1,升溫至800°C,尾氣經冷阱脫水后,耗氫量用熱導檢測器(TCD)跟蹤記錄.CO程序升溫脫附(CO-TPD)實驗在美國Mciro-meritics Auto-chem 2910型自動吸附儀進行.稱取催化劑樣品0.1 g,以10%H2-Ar程序升溫還原至450°C,恒溫1 h后,切換為10%(體積分數)CO-He吹掃1 h,然后降至室溫.再用高純氦氣吹掃至基線平穩,在氦氣氣氛中進行程序升溫脫附,升溫速率為10°C·min-1,氣體流量30 mL·min-1,由室溫升至450°C,記錄程序升溫脫附譜.

2.3 水煤氣變換反應活性評價

Ru/bauxite催化劑的水煤氣變換活性在由北京衛星廠航盾新技術有限公司組裝的自動化一氧化碳變換催化劑活性評價裝置(CO-CMAT9001)上進行.

催化劑的裝填量為0.5 mL,活性測試前,用10%(體積分數)H2-N2混合氣對催化劑進行還原,還原程序為:室溫-200°C,升溫速率為3°C·min-1,在200°C停留90 min;200-400°C,升溫速率為3°C·min-1,在400°C停留240 min;450-200°C (測試溫度),降溫速率1.5°C·min-1.然后改通10% CO-N2原料氣,并使其流經恒溫82°C的水浴罐,生成水煤氣變換反應氣進行活性測試.活性測試條件為:常壓,空速10000 h-1,水蒸汽和干氣體積比為1: 1,反應溫度范圍為200-400°C,升溫速率3°C· min-1,溫度間隔50°C,每個測試溫度點保持時間為4 h.出口氣體中CO含量通過Shimadzu GC-8A型氣相色譜儀檢測.催化劑的活性用CO的轉化率表示: X(CO)=(1-Vo/Vi)/(1+Vo)×100%,式中,Vi和Vo分別為原料氣中和出口氣中CO的體積分數.

3 結果與討論

3.1 改性前后鋁土礦組成分析

采用XRF對改性前后鋁土礦的化學組成進行分析,結果如表1所示.

3.2 改性前后鋁土礦XRD圖

圖1為改性前后鋁土礦的XRD圖.從圖中可以看出,天然鋁土礦主要有三水鋁石(gibbsite,Al(OH)3)、高嶺石(kaolinite,Al2O3·2SiO2·2H2O)和氧化鐵(Fe2O3)的特征峰.經水熱反應并焙燒后,改性后鋁土礦的衍射峰變化明顯,天然鋁土礦中的高嶺石和三水鋁石的特征峰消失,出現了明顯的Al2O3和Fe2O3特征峰.文獻21認為,高嶺石在熱處理過程中,會發生脫水分解反應,在失去化學結合水的同時,本身晶體結構也受到破壞,生成無定形偏高嶺土.其反應式為:Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O.因此,高嶺石特征峰消失.而三水鋁石經熱處理后,也發生脫水分解反應,轉化為Al2O3.

3.3 改性前后鋁土礦的表面織構

天然鋁土礦和改性后鋁土礦的表面織構分析見表2和圖2.表2結果表明,改性后鋁土礦和天然鋁土礦比較,比表面積增大了2.7倍,為153 m2·g-1;孔容增加;平均孔徑由原礦的15.29 nm減小為改性后鋁土礦的4.82 nm,表明天然鋁土礦中的高嶺石和三水鋁石在焙燒脫水后,在晶相轉變過程中內部缺陷增多,從而使改性后鋁土礦比表面積和孔容增加.

圖1 天然鋁土礦(a)和改性后鋁土礦(b)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)natural bauxite and (b)modified bauxite

表2 改性后鋁土礦和天然鋁土礦比表面積和孔結構數據Table 2 Specific surface area and pore structure data of natural bauxite and modified bauxite

圖2 天然鋁土礦(a)和改性后鋁土礦(b)的低溫N2吸脫附曲線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A)and pore-size distribution(B)of natural bauxite(a)and modified bauxite(b)

圖2表明,天然鋁土礦和改性后鋁土礦的吸脫附曲線均具有明顯的滯后環,等溫線均屬IUPAC分類中的IV型,滯后環為H3型.22吸脫附曲線的高壓端吸附量大,表明改性后鋁土礦具有明顯的介孔特征.這種滯后環一般由層板狀顆粒聚集而成兩端開放的堆積孔或片狀粒子堆積形成的狹縫孔.改性后鋁土礦也是狹縫孔,區別于天然鋁土礦的粒子堆集,應是一些類似由層狀結構產生的孔.

采用BJH方法根據脫附曲線計算得到兩個樣品的孔徑分布,如圖2所示,天然鋁土礦的最可幾孔徑在30 nm左右,可歸結為片狀結構的高嶺石和三水鋁石的堆積孔,另外也存在少量直徑為3 nm左右的孔.改性后鋁土礦最可幾孔徑則主要集中在4 nm附近,呈現較窄的單一分布.

3.4 催化劑的水煤氣變換反應活性評價結果

圖3為改性后鋁土礦、不同Ru含量催化劑和2%Ru/Al2O3的催化劑的水煤氣變換性能評價結果.圖中表明,改性后鋁土礦本身具有一定的水煤氣變換反應性能,且隨溫度的升高而逐漸增加,其原因為鋁土礦本身含有的Fe2O3是水煤氣變換反應的催化劑.23不同Ru含量催化劑的CO轉化率隨溫度的升高而提高,隨Ru含量的增加而提高.以Ru4樣品的活性最佳.催化劑Ru3和Ru4在300°C達到CO的平衡轉化,而催化劑Ru1和Ru2在350°C也達到CO的平衡轉化.表明催化劑具有良好的催化性能和熱穩定性能.

2%Ru/Al2O3催化劑的CO轉化率也隨溫度的升高而提高,但催化劑Ru2在反應溫度區間內的活性均優于2%Ru/Al2O3樣品,且Ru2在350°C達到CO的平衡轉化.表明Ru2比2%Ru/Al2O3具有更好的催化性能和熱穩定性能.其原因可能為鋁土礦本身含有的Fe2O3是水煤氣變換反應的催化劑,且活性組分Ru可能和載體發生協同作用,有利于提高催化劑的水煤氣變換反應性能.

3.5 催化劑的XRD圖

圖4為改性后鋁土礦和不同Ru負載量的Ru/ bauxite催化劑樣品的XRD圖.圖中表明,改性后鋁土礦具有明顯的Fe2O3和Al2O3特征峰.不同Ru含量的Ru/bauxite催化劑樣品,也有明顯的Fe2O3和Al2O3的特征峰,和改性后鋁土礦差別不明顯.未出現明顯Ru的特征峰,表明Ru高度分散在載體中或和載體發生了相互作用.

圖3 不同Ru含量對Ru/bauxite催化劑上的水煤氣變換反應性能的影響Fig.3 Influences of different Ru loadings on water-gas-shift activity on Ru/bauxite catalystsThe mass fractions of Ru in the Ru/bauxite catalysts are 1%(Ru1), 2%(Ru2),3%(Ru3),4%(Ru4),respectively.

圖4 不同樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the different samples

3.6 催化劑的表面織構

表3為不同Ru含量的Ru/bauxite催化劑樣品的表面織構數據.數據表明,Ru/bauxite催化劑樣品與改性鋁土礦載體對比,比表面積有所下降,應主要是由于負載引起的變化.不同催化劑樣品比表面積和孔容隨Ru負載量的增加逐漸減小,但減小不明顯;平均孔徑則隨Ru負載量的增加而逐漸增大,表明部分Ru進入了載體的微孔,堵塞了一些特別小的孔,因此造成孔容有所減小,而使平均孔徑增大.結合活性表征結果,表面織構的變化不是影響不同Ru含量催化劑樣品性能的主要因素.此外,表中還可看出,催化劑Ru/Al2O3比Ru2的比表面積大81 m2· g-1,但后者的各溫度點的催化性能均好于前者,特別是300°C后的活性明顯好于前者.因此,表面織構的變化不是影響催化性能的主要因素.

3.7 H2-TPR譜圖

圖5 改性后鋁土礦和不同Ru負載量的催化劑樣品的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of modified bauxite and catalysts with different Ru loadings

圖5為改性后鋁土礦和不同Ru負載量的催化劑的H2-TPR譜圖.表4為圖5中還原峰α和β還原峰面積的量化數據計算結果.由圖可見,改性后鋁土礦在410和640°C處有兩個明顯的耗氫峰.結合鋁土礦的XRF分析結果可知,鋁土礦中能被H2還原的成分主要是Fe2O3,文獻24,25報道,Fe2O3在H2中的還原是分步進行的:Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe.因此410°C左右的還原峰可歸屬為Fe2O3還原為Fe3O4,而640°C左右的還原峰可歸屬為Fe3O4進一步還原為FeO和Fe的過程.

負載活性組分Ru后,不同Ru負載量的催化劑的H2-TPR譜圖均出現五個耗氫峰.相比較于改性后鋁土礦,載體中原歸屬于Fe2O3還原為Fe3O4的410°C大還原峰則分解為兩個峰γ(343°C)和η (416°C),且隨著Ru負載量的增加,還原溫度也向低溫方向有所移動,峰面積也有所增加;原歸屬于Fe3O4還原為FeO和Fe的640°C還原峰向低溫方向移至575°C(θ峰),還原溫度降低了65°C左右;表明負載的Ru促進了載體中Fe2O3的還原.26

表3 不同樣品的表面織構參數Table 3 Surface texture parameters of the different samples

表4 Ru/bauxite催化劑的H2-TPR圖譜的量化數據Table 4 Quantified data for H2-TPR profiles of Ru/bauxite catalyst

不同Ru負載量的催化劑圖譜中溫度較低的兩個還原峰α和β可歸屬于Ru氧化物的還原.文獻24報道,在90°C左右出現的Ru的還原峰歸屬于附著在載體表面的游離的Ru氧化物還原,而在較高溫度出現的Ru還原峰所對應的Ru物種則與載體存在著一定的相互作用,相互作用越強,還原溫度越高.因此125°C左右的α峰可歸屬于載體表面的游離的Ru氧化物的還原,300°C左右的β峰則歸屬于Ru與載體中的Fe2O3發生相互作用后的還原.

由圖可知,隨著Ru負載量的增加,α峰的溫度逐漸向低溫方向移動(由138°C移至124°C),而且還原峰的面積也有所增加(見表4).β峰的溫度則隨著Ru負載量的增加逐漸升高,逐漸與Fe2O3的γ還原峰存在合并的趨勢,雖然峰面積有所增加,但這種與載體存在強相互作用的Ru氧化物在被還原的Ru物種中所占的比例隨著Ru負載量的增加而降低(見表4),這與Wang、26Basinska27和Li28等的實驗結果是一致的.結合文獻26,29-31,可認為正是這種活性組分Ru與改性后鋁土礦中的Fe2O3組分間的相互作用,不僅促進活性組分的還原,而且能夠抑制活性組分的遷移和流失,防止催化劑的燒結.

3.8 CO-TPD譜圖

圖6為鋁土礦載體和不同Ru負載量的催化劑CO-TPD譜圖.圖中顯示,改性后鋁土礦有兩個CO脫附峰,分別位于100和250°C.100°C處的弱脫附峰,對應于改性后鋁土礦對CO的弱化學吸附或物理吸附,32250°C左右的脫附峰對應于改性后鋁土礦中不同價態的Fe氧化物對CO的吸附.不同Ru含量的催化劑均有一個大的非對稱脫附峰,位于160°C左右,表明在Ru/bauxite催化劑中形成了新的活性中心,結合H2-TPR結果分析,這個大的非對稱的脫附峰應是Ru、Ru-O-Fe和Fe-O等的還原態共同組成的活性中心,而這共同的活性中心使得CO吸附量明顯增多且更易發生脫附,進而提高了催化劑的水煤氣變換反應性能.

圖6 改性后鋁土礦和不同Ru負載量的催化劑樣品的CO-TPD譜圖Fig.6 CO-TPD profiles of bauxite and catalysts with different Ru loadings

4 結論

采用水熱法對天然鋁土礦進行改性,獲得了具有介孔結構、高比表面積的鋁土礦載體,其比表面積、孔容和平均孔徑分別為153 m2·g-1、0.23 cm3·g-1和4.82 nm.研究了以改性后鋁土礦為載體的不同Ru含量的Ru/bauxite催化劑的結構和水煤氣變換反應性能,發現催化劑Ru/bauxite具有比催化劑Ru/ Al2O3更好的水煤氣變換反應性能和熱穩定性,表面織構的變化不是催化劑Ru/bauxite優于Ru/Al2O3的主要因素.主要原因為Ru能與鋁土礦載體中的Fe2O3發生相互作用,促進了Fe2O3的還原,降低了Fe2O3還原溫度,且能提高CO的吸附量和降低CO脫附峰溫.

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September 19,2011;Revised:December 19,2011;Published on Web:December 27,2011.

Modified Bauxite Supported Ruthenium Catalysts for Hydrogen Evolution in the Water-Gas Shift Reaction

JIANG Li-Long*MA Yong-De CAO Yan-Ning YANG Yang WEI Ke-Mei
(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University,Fuzhou 350002,P.R.China)

Hydrothermally treated bauxite with high surface area was used as a ruthenium-based catalyst support.A series of Ru/bauxite and 2.0%(mass fraction)Ru/Al2O3catalysts were prepared by incipientwetness impregnation.The loading content of ruthenium in the Ru/bauxite catalysts was varied from 1.0% to 4.0%.The catalysts were thoroughly characterized by X-ray fluorescence(XRF),low temperature N2physical adsorption,X-ray diffraction(XRD),H2temperature-programmed reduction(H2-TPR),and CO temperature-programmed desorption(CO-TPD).The performances of the catalysts for the water-gas shift reaction were also investigated.The results indicated that Ru/bauxite catalysts possess an excellent ability to evolve hydrogen in the water-gas shift reaction.This was attributed to the interaction between Ru and Fe2O3in the modified bauxite,which could decrease the reduction temperature of Fe2O3,and also improve the adsorption-desorption behavior and decrease the desorption temperature of Ru/bauxite catalysts for CO molecules,resulting in higher activity in the water-gas shift reaction.

Bauxite;Ru/bauxite catalyst;Water-gas shift;Hydrogen evolution

10.3866/PKU.WHXB201112271

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