NO選擇性催化還原Ce-Mn-Ti-O催化劑鈰組分助催化作用

莊 柯 裘 婧 許波連 范以寧

(南京大學化學化工學院,介觀化學教育部重點實驗室,江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室,南京210093)

NO選擇性催化還原Ce-Mn-Ti-O催化劑鈰組分助催化作用

莊 柯 裘 婧 許波連 范以寧*

(南京大學化學化工學院,介觀化學教育部重點實驗室,江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室,南京210093)

用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、H2程序升溫還原(H2-TPR)和BET表面積測試結合NO選擇性催化還原(SCR)微型反應評價等方法,研究了溶膠-凝膠法制備的Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑中鈰組分的助催化作用.結果表明隨鈰含量增加,NO轉化率大幅度增加,在Ce/ Mn摩爾比約0.08時達極大值,其后隨鈰含量進一步增加,NO轉化率又逐漸下降.適量鈰組分的加入對Mn-Ti-O催化劑表面酸性影響不大,但增加了催化劑活性組分Mn物種的表面濃度,提高了Mn4+物種的相對含量和Mn物種的可還原性,從而提高催化劑低溫SCR活性.當Ce/Mn摩爾比超過0.08,催化劑表面的Mn組分與Ce組分可能形成無定型結構的多層聚集的Ce-O-Mn物種,導致催化劑Mn/Ti摩爾比下降和Mn物種可還原性下降,從而導致催化劑SCR活性的下降.

氧化鈰;氧化錳;氧化鈦;氮氧化物;選擇性催化還原

1 引言

氮氧化物選擇性催化還原(SCR)是消除火電廠煙氣和機動車尾氣等大氣污染源的重要手段之一.近年來,用低溫SCR方法消除氮氧化物因具有催化劑壽命長、裝置投資少等優點而倍受注目.1-7與實用釩基氧化物SCR催化劑如V2O5/TiO2相比,錳基氧化物催化劑具有優良的低溫SCR活性.3,4,8在添加不同的過渡金屬氧化物助劑9-12和選用不同的制備方法2,13-15以提高錳基氧化物催化劑的低溫SCR活性方面已取得重要進展.但是,錳基氧化物催化劑低溫SCR性能與催化劑結構、表面積、表面酸性和錳氧化物可還原性等多種因素有關,對錳基氧化物催化劑中助劑的助催化作用尚有不同看法.9,10,12,15-17Wu等18發現添加Ce組分能增加Mn-Ti-O復合氧化物催化劑表面氧吸附量和酸量、增強催化劑的可還原性,從而提高催化劑低溫SCR活性.事實上,Kim等19已經注意到Mn-Ti-O復合氧化物催化劑中Mn物種進入TiO2晶格而以Mn-Ti-O固溶體的形式存在.但是,添加具有較強堿性的CeO2組分能增加催化劑表面氧吸附量的原因尚需進一步探討,強酸中心數量增加尚需進一步確認.況且,對于低溫SCR反應,催化劑表面弱酸中心是吸附與活化NH3的主要活性中心.4因此,探討Ce組分的助催化作用,必須重視Ce組分的加入對Mn-Ti-O復合氧化物催化劑固溶體結構的影響以及Ce組分與SCR催化活性組分MnOx之間的相互作用.本工作采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、H2程序升溫還原(H2-TPR)和BET表面積測試,并結合NO選擇性催化還原(SCR)微型反應評價等方法研究了溶膠-凝膠法制備的Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑中鈰組分的助催化作用.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

用溶膠-凝膠法制備Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑.取48 mL鈦酸正丁酯(Ti(OC4H9)4)、14 mL冰醋酸(國藥集團化學試劑有限公司,AR),12.7 mL 4.5 mmol·mL-1Mn(NO3)2溶液(上海恒信化學試劑有限公司,AR)和所需量的Ce(NO3)3·6H2O(國藥集團化學試劑有限公司,AR)加入到內含126 mL正丁醇(國藥集團化學試劑有限公司,AR)和12 mL去離子水的溶液中,室溫下劇烈攪拌至形成凝膠,老化24 h后于110°C空氣干燥12 h,500°C空氣焙燒4 h.催化劑中Mn/Ti摩爾比為0.40.單純TiO2樣品的制備條件同上.

2.2 SCR反應

用微型催化反應裝置評價催化劑的SCR性能.粉末催化劑樣品經研磨、壓片和粉碎,取20-40目催化劑樣品0.07 g.實際使用SCR過程中,為避免過量的還原劑NH3逃逸對環境造成污染,一般將原料氣中NH3/NOx摩爾比控制在≤1.20然而,Wu等14研究結果表明,當SCR反應原料氣組成中NOx全部為NO時,只要NH3/NO摩爾比≥1,且O2所占體積分數大于2%,SCR反應中NO轉化速率只與NO濃度變化相關與NH3濃度和O2濃度變化無關,因此在這種條件下SCR反應速率方程可近似為一級反應的速率方程.為簡化反應動力學數據處理,本工作選用的反應條件為:0.1 MPa,原料氣組成為850×10-6NO,950×10-6NH3(NH3/NO摩爾比為1.1/1),4%(體積分數)O2,其余為N2,混合氣體總空速200000 h-1. SCR速率常數k可用公式(1)表示:14

式中,k為基于催化劑單位表面積的SCR反應速率常數;Fin為原料氣中NO流速(mol·s-1);m為SCR反應所用催化劑的質量(g);S為催化劑比表面積(m2· g-1);x為催化劑的NO轉化率.用Saltzman法21,22測定SCR反應前后氣體中的NO和NO2濃度(本文中SCR反應前后的氣體中都未檢測出NO2).

2.3 催化劑表征

用Micrometrics ASAP2020型比表面積測定儀(美國麥克默瑞提克公司)測定催化劑比表面積,N2吸附,-196°C.用Philips X?pert pro X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)測定催化劑的物相組成,Cu靶, Ni濾波片,管電壓40 kV,管電流40 mA.用Multilab 2000 XPS系統(美國賽默飛世爾公司)分析催化劑表面組成,Mg Kα為X光源,以污染碳C 1s(284.6 eV)作內標校正樣品的荷電效應.用色譜法測定催化劑NH3吸附-程序升溫脫附譜(NH3-TPD)和H2-程序升溫還原譜(H2-TPR).具體條件為:0.1 g催化劑樣品經500°C純He處理1 h后降至室溫,吸附純NH3至飽和后置純He氣流(20 mL·min-1)中吹掃至基線平穩,以5°C·min-1速率升溫至500°C,熱導池檢測器響應脫附NH3信號得NH3-TPD譜;用5%(體積分數) H2/Ar混合氣流經0.1 g催化劑樣品(20 mL·min-1),升溫速率10°C·min-1,熱導池檢測器響應耗氫信號得H2-TPR譜.

圖1 160°C時不同鈰含量的Ce-Mn-Ti-O催化劑選擇性催化還原(SCR)活性Fig.1 Selective catalytic reduction(SCR)activities of Ce-Mn-Ti-O catalysts with different Ce contents at 160°CMn-Ti-O:nCe/nMn=0.00,Ce-Mn-Ti-O:nCe/nMn:0.03-0.25

3 結果與討論

3.1 SCR活性

圖1為不同鈰含量的Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑SCR活性.隨鈰含量增加,NO轉化率先大幅度增加,在Ce/Mn摩爾比為0.08時達極大值,后又逐漸下降,顯見Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑SCR活性與鈰含量密切相關,適宜的鈰含量是Ce/Mn摩爾比為0.08.圖2為Mn-Ti-O催化劑和Ce-Mn-Ti-O催化劑(nCe/nMn=0.08)在不同反應溫度下的NO轉化率.隨反應溫度升高,兩種催化劑的NO轉化率均大幅度增加.但溫度超過280°C,NO轉化率有所下降.對比兩種催化劑不同反應溫度下的NO轉化率,可以看出適量鈰組分的加入可顯著提高催化劑在低溫區(120-200°C)的SCR活性.

3.2 催化劑結構和組分之間的相互作用

圖2 不同反應溫度下Ce-Mn-Ti-O催化劑的NO轉化率Fig.2 NO conversion over the Ce-Mn-Ti-O catalysts at different reaction temperatures(a)Mn-Ti-O;(b)Ce-Mn-Ti-O(nCe/nMn=0.08)

為探討Ce-Mn-Ti-O催化劑鈰組分的助催化作用,按催化劑BET表面積和NO轉化率估算催化劑單位表面SCR反應速率常數k(即比活性),23結果示于表1和圖1.從中可見,Ce/Mn摩爾比從0.03增至0.08,Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑反應速率常數k基本保持不變,NO轉化率增加主要是催化劑表面積增加所致.Ce/Mn摩爾比超過0.08,雖然催化劑表面積仍有所增加,但NO轉化率和反應速率常數k均又明顯下降.顯然,不能僅用催化劑比表面積大小來說明不同鈰含量的Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑SCR活性.因此,探討不同鈰含量的Ce-Mn-Ti-O催化劑SCR性能必須同時考慮催化劑結構及各組分之間相互作用.許多研究結果2,4,10,18,24-26表明錳基氧化物催化劑的SCR性能與催化劑的表面酸性及錳氧化物組分可還原性密切相關.圖3給出了Mn-Ti-O和Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑的NH3-TPD譜.Mn-Ti-O氧化物催化劑的NH3-TPD譜線中NH3的脫附主要在兩個溫度范圍,150°C前脫附的NH3主要吸附在弱酸中心上,而150-350°C脫附的NH3主要吸附在催化劑表面強酸中心上.添加Ce組分后的Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑NH3-TPD峰面積及峰頂溫度與Mn-Ti-O氧化物催化劑基本相同.顯然,添加少量的鈰氧化物組分對催化劑表面弱酸位和強酸位的酸量和酸強度影響不大,這與Wu等18認為加入Ce組分能增加Mn-Ti-O復合氧化物催化劑表面強酸中心數量的結果是不同的.適量鈰組分的加入能提高催化劑低溫SCR活性可能有其它原因.

表1 不同Ce含量的Ce-Mn-Ti-O催化劑組成、結構和SCR活性(160°C)Table 1 Composition,structure,and SCR activity(160°C)of the Ce-Mn-Ti-O catalysts with different Ce contents

圖3 Mn-Ti-O和Ce-Mn-Ti-O2催化劑NH3-TPD譜Fig.3 NH3-TPD profiles of Mn-Ti-O and Ce-Mn-Ti-O catalysts(a)Mn-Ti-O;(b)Ce-Mn-Ti-O(nCe/nMn=0.08)

在不同鈰含量的復合氧化物催化劑的XRD譜圖上僅出現銳鈦礦TiO2的衍射峰,未見與鈰或錳有關的晶相衍射峰,這說明鈰和錳組分可能高度分散在Ce-Mn-Ti-O復合氧化物中或以無定型形式存在.選銳鈦礦TiO2的(101)、(200)和(204)三個晶面衍射峰位置(2θ值),按Bragg公式計算不同組成催化劑中銳鈦礦TiO2的晶胞參數,所得結果列于表1.從表1中可見,Mn-Ti-O復合氧化物的銳鈦礦晶胞c軸小于純銳鈦礦TiO2,這是因為Mn-Ti-O催化劑中Mn4+離子取代銳鈦礦晶格中的Ti4+離子形成Mn-Ti-O復合氧化物,而Mn4+離子半徑(0.060 nm27,28)小于Ti4+離子(0.068 nm29),故c軸收縮,這與Kim等19的結果一致.從表1可見,添加Ce組分后的Ce-Mn-Ti-O催化劑的銳鈦礦結構c軸收縮程度減小.由于鈰離子半徑(Ce3+:0.114 nm,Ce4+:0.097 nm30,31)遠大于Ti4+離子,可以認為鈰離子較難取代Ti4+離子進入銳鈦礦TiO2的晶格,鈰離子可能主要分散在Ce-Mn-Ti-O催化劑表面.從表1XPS結果可以看到,當Ce/Mn摩爾比不高于0.08時添加Ce組分導致Ce-Mn-Ti-O催化劑表面Mn/Ti摩爾比明顯增加,這說明分散在Ce-Mn-Ti-O催化劑表面Ce組分更易與Mn氧物種結合,因此Ce組分的加入使Mn-Ti-O催化劑的Mn組分更易富集在催化劑表面.對于Mn-Ti-O復合氧化物催化劑,Mn組分是SCR反應的主要活性組分.4,32添加Ce組分后的Ce-Mn-Ti-O催化劑因表面Mn/Ti摩爾比明顯增加,故SCR反應速率常數k增加.值得注意的是,添加Ce組分后的Ce-Mn-Ti-O催化劑不僅表面Mn/Ti摩爾比明顯增加,且Mn4+/Mn3+相對含量也有所增加,Ce-Mn-Ti-O催化劑表面的Mn組分幾乎全部以Mn4+形式存在,而Mn4+相對于Mn3+有更高的SCR活性.4,32據此推測,Ce組分的加入不僅使Mn-Ti-O催化劑的Mn組分更易富集在催化劑表面,而且Ce-O-Mn之間的電荷轉移使Mn4+相對含量增加(Ce4+-O-Mn3+→Ce3+-O-Mn4+),這是Ce-Mn-Ti-O催化劑SCR反應速率常數k增加的另一個原因.當Ce/ Mn摩爾比由0.08進一步增加至0.25時,Ce-Mn-Ti-O催化劑表層Mn/Ti摩爾比急劇下降.已有結果表明Mn氧化物與Ce氧化物可形成二元復合氧化物固溶體,33,34但前面的XRD結果未觀察到Ce-OMn復合氧化物晶相.可以認為,隨Ce含量進一步增加,富集在催化劑表面的Mn組分與Ce組分形成無定型結構的多層聚集的Ce-O-Mn物種,導致催化劑Mn/Ti摩爾比下降和催化劑SCR活性的下降.

圖4 不同Ce/Mn摩爾比的Ce-Mn-Ti-O催化劑H2-TPR譜Fig.4 H2-TPR profiles of Ce-Mn-Ti-O catalysts with different Ce/Mn molar ratios(a)TiO2,(b)MnO2,(c)Mn-Ti-O,(d-g)Ce-Mn-Ti-O;nCe/nMn:(d)0.05,(e)0.08,(f)0.18,(g)0.25

為進一步探討Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑Mn活性組分與助劑Ce組分之間的相互作用,圖4表示了不同鈰含量的Ce-Mn-Ti-O催化劑的H2-TPR譜.從圖4中可看出,單純MnO2有兩個耗氫峰(圖4b),峰頂溫度分別為450和595°C,對應于MnO2→Mn2O3→MnO的兩個還原階段.35與之相比,Mn-Ti-O復合氧化物催化劑中錳氧化物組分的還原溫度前移至365和450°C(圖4c),表明Mn-Ti-O之間的相互作用顯著地增加了錳氧化物組分的可還原性.添加鈰的Ce-Mn-Ti-O催化劑耗氫峰峰頂溫度移至290和400°C(圖4(d-e)),且隨著Ce含量的增加, Ce-Mn-Ti-O催化劑的290°C處耗氫峰面積增大.說明Ce-O-Mn之間的相互作用促進了Mn離子的還原.但是,當Ce/Mn摩爾比超過0.08,Ce-Mn-Ti-O催化劑位于290°C附近的耗氫峰向高溫移動,且400°C附近的耗氫峰面積明顯增加(圖4(f-g)).這說明添加適量鈰組分可增強Ce-Mn-Ti-O催化劑可還原性,從而提高催化劑低溫SCR活性,而過量鈰組分(Ce/Mn摩爾比＞0.08)的加入,可能形成多層聚集的Ce-O-Mn物種,使Ce-Mn-Ti-O催化劑的可還原性下降,導致催化劑的SCR活性降低.

4 結論

添加鈰組分能顯著提高Mn-Ti-O催化劑的低溫SCR活性.適量鈰組分的加入對Mn-Ti-O催化劑表面酸性影響不大,但可以增加催化劑活性組分Mn物種的表面濃度、提高Mn4+/Mn3+的相對含量和Mn物種的可還原性,從而提高Ce-Mn-Ti-O催化劑的低溫SCR活性.本工作的研究成果為深入認識Ce-Mn-Ti-O復合氧化物催化劑中鈰組分的助催化作用和進一步優化錳基氧化物催化劑低溫SCR性能提供了參考信息.

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August 17,2011;Revised:December 26,2011;Published on Web:December 29,2011.?

.Email:ynfan@nju.edu.cn;Tel/Fax:+86-25-83317761

Promotional Effect of Cerium Oxide on the Catalytic Properties of Ce-Mn-Ti-O Catalysts for Selective Catalytic Reduction of NO

ZHUANG Ke QIU Jing XU Bo-Lian FAN Yi-Ning*
(Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of Ministry of Education,Jiangsu Key Laboratory of Vehicle Emissions Control, School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,P.R.China)

The promotional effect of cerium oxide on the catalytic properties of Ce-Mn-Ti-O composite oxide catalysts prepared by the sol-gel method was studied using NH3-temperature programmed desorption(NH3-TPD),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),H2-temperature programmed reduction(H2-TPR),and BET surface area measurements combined with microreactor tests of NO selective catalytic reduction(SCR).The results showed that the addition of a cerium oxide component remarkably increased the low-temperature SCR activity of Mn-Ti-O composite oxide catalyst. When the cerium content was increased,NO conversion increased significantly and reached a maximum around Ce/Mn molar ratio of 0.08.Further increases in the cerium content resulted in a decrease in NO conversion over the catalyst.The experimental results indicated that the addition of a cerium oxide component does not influence the surface acidity of Mn-Ti-O composite oxide catalyst,but increases the surface concentration of catalytically active Mn species,the relative content of Mn4+,and the reducibility of Mn species,leading to an increase in the SCR activity of Ce-Mn-Ti-O composite oxide catalysts.When the Ce/Mn molar ratio was greater than 0.08,the formation of amorphous multilayer Ce-O-Mn species composed of Ce and Mn species may reduce the Mn/Ti molar ratio and the reducibility of Mn species, leading to a decrease in the SCR activity of Ce-Mn-Ti-O composite oxide catalysts.

Cerium oxide;Manganese oxide;Titania;Nitric oxide;Selective catalytic reduction

10.3866/PKU.WHXB201111141

O643