離子液體中磺化無定形炭催化菊糖制備5-羥甲基糠醛

公艷艷 劉 民,* 賈松巖 馮建萍 宋春山,2 郭新聞,*

(1大連理工大學化工學院催化化學與工程系,精細化工國家重點實驗室,遼寧大連116024;2EMS Energy Institute and Department of Energy and Mineral Engineering,Pennsylvania State University,University Park,Pennsylvania 16802,USA)

離子液體中磺化無定形炭催化菊糖制備5-羥甲基糠醛

公艷艷1劉 民1,*賈松巖1馮建萍1宋春山1,2郭新聞1,*

(1大連理工大學化工學院催化化學與工程系,精細化工國家重點實驗室,遼寧大連116024;2EMS Energy Institute and Department of Energy and Mineral Engineering,Pennsylvania State University,University Park,Pennsylvania 16802,USA)

研究了以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)離子液體作溶劑,磺化無定形炭為催化劑催化菊糖脫水制5-羥甲基糠醛(HMF)的反應.考察了溶劑、水量、反應溫度、反應時間和催化劑用量對HMF收率的影響.實驗結果表明,反應溫度為100°C,反應時間60 min,R=5(R為水的物質的量與菊糖中所含果糖單位的物質的量的比值),m(催化劑):m(菊糖)=1:3時,HMF的收率可達50%.

菊糖;5-羥甲基糠醛;磺化無定形炭;離子液體;果糖

1 引言

隨著化石資源的不斷消耗和日益嚴重的環境問題,開發和利用可再生資源已引起人們的廣泛關注.生物質資源僅次于煤、石油和天然氣,是人類生存發展的重要資源之一.因此,采用綠色的化學方法和工藝將生物質轉化成清潔能源和精細化學品,以代替逐漸枯竭的化石資源,是可持續發展的重要研究方向,對推動可再生能源產業的發展具有重大的意義.1,2

離子液體(ILs)作為一種新型綠色有機溶劑,得到了廣泛的認識和應用,它被認為是一種環境友好型的溶劑和催化劑體系.3,4離子液體是在室溫或者室溫附近溫度下呈液態的完全由離子構成的物質.與水、傳統有機溶劑、超臨界流體等反應溶劑相比,離子液體有一些突出優勢,5例如:可設計性、良好的溶解性、導電性、不揮發性、良好的化學穩定性和熱穩定性等.近幾十年,離子液體在清潔能源研究中的重要意義和作用越來越受到化學工作者的重視.目前,離子液體可以作為溶劑或者催化劑應用在生物質轉化過程中.

5-羥甲基糠醛(HMF)被認為是一種用途非常廣泛的化學中間體.6HMF可以通過氧化脫氫、加氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學反應,合成許多有用的化合物和新型高分子材料,如乙酰丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-呋喃二甲酸等.其中DMF被認為是一種極具潛力的燃料.果糖、葡萄糖和纖維素等生物質是最近研究的對象,研究者主要關注如何將這些底物有效轉化為HMF,目前常用的催化劑包括無機酸、7-9Lewis酸10-12和固體酸13-15等.

菊糖的主要成分是低聚果糖,而果聚糖是自然界中含量豐富的碳水化合物資源之一,是植物中繼蔗糖和淀粉之后的第三大儲藏性碳水化合物.以菊糖為原料制取HMF可能經過兩步反應,第一步菊糖水解生成果糖,然后生成的果糖在酸性條件下脫水生成HMF(如圖1所示),因此在成功實現果糖高效、快速制備HMF的基礎上,如何以菊糖為原料一步制備HMF是對降低工業生產成本具有重要意義.目前對于酸催化菊糖制備HMF已有一些研究,常用的催化劑有無機酸,16-18酸性離子交換樹脂,19酸性離子液體20等.無機酸等均相催化劑的催化性能較好,但是存在著設備腐蝕大、回收能耗大、環境污染嚴重等問題,不符合綠色化學的要求.

近年來,磺酸型固體酸的開發成為研究的熱點,其研究思路是在一些載體(如中孔硅分子篩、中孔炭分子篩、無定形炭等)上通過各種方法引入磺酸基團.這種材料一般通過兩種途徑合成:一是對磺化的多環芳香化合物進行不完全碳化,二是對蔗糖、葡萄糖、淀粉和纖維素等生物質進行不完全碳化,然后再磺酸化.相比較而言,后者得到的固體酸的性能更穩定些,并且原材料成本較低.磺化炭材料21-23作為催化劑已經應用在生物質轉化過程中.本文以制備簡單且成本較低的磺化炭材料為催化劑,離子液體[Bmim]Cl為溶劑,研究了將菊糖一鍋法轉化為HMF的生產工藝.

2 實驗部分

2.1 主要試劑

5-羥甲基糠醛(純度98%)購自百靈威科技有限公司;蔗糖(分析純)購自天津市博迪化工有限公司;菊糖(分析純)購自阿拉丁試劑;1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl,純度99%),1-丁基-3甲基咪唑六氟酸磷鹽([Bmim]PF6,純度99%)購自河南利華制藥有限公司.

2.2 催化劑制備

參照文獻24,25制備磺化無定形炭.稱取一定量蔗糖配制成水溶液(2 mol·L-1),將溶液倒入具有聚四氟乙烯內襯的晶化釜,置于180°C恒溫箱中15 h,得到黑色懸濁液,將黑色懸濁液置于100°C烘箱中干燥12 h,研磨,得到黑色固體粉末.稱取2 g上述黑色固體碳材料置于晶化釜,加入30 mL 96%-98%濃硫酸,置于200°C烘箱中放置15 h.取出冷卻至室溫后,用高于80°C去離子水洗滌過濾,直至濾液中檢測不到SO2-

4為止,然后將得到的黑色固體粉末于100°C烘干,即得磺化無定形炭.

圖1 酸催化菊糖水解、脫水生成HMF的步驟Fig.1 Pathways for acid-catalyzed hydrolysis and dehydration of inulin to produce 5-hydroxylmethylfurfural(HMF)

2.3 催化劑表征

催化劑的紅外表征在德國Bruker公司EQUINOX 55型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀上進行, KBr壓片,掃描的波數范圍在4000-400 cm-1.

催化劑的X射線光電子能譜(XPS)表征采用美國Thermo VG公司的Escalab 250能譜儀進行.以AlKα(1486.6 eV)為X光源,通能為50.0 eV,元素的結合能用C 1s(EB=284.8 eV)校正荷電位移.

采用德國Elementar公司的vario EL III型元素分析儀對催化劑進行元素組成分析,采用中和滴定法測定催化劑酸量.26將50 mg催化劑加入20 mL 2 mol·L-1的NaCl溶液中,室溫下超聲振蕩1.5 h,使催化劑表面的H+和Na+交換達到平衡.用9 mmol·L-1的NaOH溶液滴定,在25°C下用pH計測定滴定后溶液的pH值,直到溶液顯中性.

2.4 催化反應

反應器中依次加入300 mg[Bmim]Cl離子液體、15 mg菊糖,100°C下磁力攪拌15 min,待菊糖完全溶于[Bmim]Cl離子液體后,加入5 mg磺化無定形炭催化劑,開始計時,反應結束后用去離子水稀釋反應后的混合液,并將其移入25 mL容量瓶中,定容,采用高效液相色譜分析其組成.產物主要為果糖和HMF,另有微量葡萄糖和低聚果糖.

2.5 HMF的測定

采用Aglient 1200高效液相色譜對反應產物進行定量分析.采用Aglient 1200 Wpals自動進樣器, Aglient 1200系列示差折光檢測器,色譜分析柱為BIO RAD Aminex HPX-87H Column 300 mm×7.8 mm柱子.分析過程中樣品進樣量為10 μL,流動相(0.005 mol·L-1硫酸溶液)流速為0.55 mL·min-1,分離柱溫度設定為65°C,示差檢測器溫度為50°C,色譜運行時間約35 min.10

3 結果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1 FT-IR光譜

圖2 無定形炭磺化前后樣品的FT-IR譜圖Fig.2 Fourier transform infrared(FT-IR)spectra of amorphous carbon before and after sulfonation(a)amorphous carbon;(b)sulfonated amorphous carbon; (c)recovery of amorphous carbon

圖2為無定形炭磺化前后樣品以及反應后磺化無定形炭的FT-IR譜圖,從圖中可發現,在3400-3500,1750,1600 cm-1處都有吸收峰.3400-3500 cm-1處的吸收峰歸屬于－OH鍵的伸縮振動;1750 cm-1處的吸收峰歸屬為C＝O的吸收峰,1600 cm-1處的吸收峰歸屬為C＝C鍵的伸縮振動.而將圖2a和2b兩個譜圖相比,發現磺化后的樣品(圖2b)在 1750和1600 cm-1處的峰強度變強,可能是因為炭材料經過濃硫酸磺化,使糖分子之間發生脫水反應和酯化反應,從而導致C＝O、C＝C處的峰強度增強.更為重要的是,磺化后的炭材料在1250、1040 cm-1處出現了較明顯的吸收峰.根據文獻22,27報道,1250、1040 cm-1處吸收峰分別歸屬于－SO3H基團中O＝S＝O鍵的不對稱和對稱伸縮振動.催化劑在制備過程中,已經用足夠的熱水洗滌催化劑表面弱結合的－SO3H基團,因此這說明－SO3H基團被嫁接到了催化劑上.反應后的磺化無定形炭(圖2c)在1750、1600 cm-1處的吸收峰強度幾乎沒有發生變化,并且在1250、1040 cm-1左右處仍有－SO3H基團的特征峰出現,但是強度有些減弱,可能因為磺酸根與離子液體發生了離子交換,一小部分磺酸根損失.

3.1.2 XPS光譜

圖3為磺化炭材料的XPS譜圖,284、533、168 eV處有明顯的特征峰,分別歸屬于C 1s、O 1s、S 2p.催化劑的C 1s光譜擬合后裂分為3個峰,結合能位于284.2、286.1、288 eV,分別歸屬為C－C、C－OH、C＝O.28O 1s光譜擬合后裂分為2個峰,533.1、531.3 eV分別歸屬為C－OH、C＝O.S 2p光譜擬合后裂分為2個峰,其中位于168.2 eV處出現了明顯的特征峰.根據文獻29報道,結合能于168 eV左右的峰歸屬于－SO3H基團.然而,164 eV左右的相對較小的吸收峰可能為C－S－C中的的吸收峰.30根據譜圖可計算出催化劑中S原子數含量是0.72%,說明－SO3H已經被成功引入炭材料.

3.1.3 催化劑的酸量

圖3 磺酸化無定形炭的XPS譜圖Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)patterns of sulfonated amorphous carbon Grey(green in web version)line represents the original XPS data.

通過元素分析以及酸堿中和滴定測定了催化劑的酸量.從表1可以看出,酸堿中和滴定得到的酸量要比元素分析測得的數據大5倍左右,這與Zhang等23得到的數據類似.這是因為無定形炭經過磺化后,催化劑表面除了－SO3H外,還有大量的－COOH和－OH,22因此酸堿中和滴定得到的酸量是催化劑的總酸量.從XPS譜圖中發現,S元素不只以－SO3H基團形式存在,部分S還以別的基團形式存在,因此元素分析測得的S含量不能完全代表－SO3H的含量.通過XPS以及元素分析計算出催化劑中－SO3H基團的濃度為0.42 mmol·g-1.

3.2 催化轉化菊糖制HMF的反應考察

3.2.1 反應溶劑對HMF產率的影響

反應介質對產物的產率以及產物的穩定性有著重要的影響,因此首先考察了溶劑對催化轉化菊糖制HMF的影響.圖4顯示了分別以水、[Bmim]Cl和[Bmim]PF6為溶劑時,菊糖轉化制HMF的情況.從圖中看出,當水為溶劑時,菊糖主要發生水解生成果糖,而生成的果糖并沒有進一步發生脫水反應生成HMF,可能因為大量水的存在抑制了果糖的脫水反應;在30 min內,果糖產率逐漸增加,30 min達到最高值78%,而30 min后果糖產率略有下降并趨于穩定,可能是因為生成的果糖進一步發生了副反應導致產率下降.當[Bmim]Cl為溶劑時,在菊糖轉化過程中,主要產物是果糖和HMF;當反應時間為5 min時,果糖產率達到最高收率為17%,HMF收率在5 min之內可以達到7%.這表明水解生成的果糖在[Bmim]Cl中可以迅速轉化,并且隨著時間的延長,果糖收率逐漸下降,HMF收率逐漸升高,反應30 min左右,果糖收率接近0,HMF產率趨于達到最高值.而當以憎水性的[Bmim]PF6為溶劑時,在反應過程中發現菊糖不溶于[Bmim]PF6,并且伴有少量的白煙生成,可能是因為離子液體中的PF-6與磺酸根離子發生反應,生成PF5和HF;果糖產率在5 min就高達51%,隨著反應的進行果糖產率急劇下降,并且在整個反應過程幾乎沒有HMF生成,我們猜測可能是因為生成的PF5是聚合反應常用的催化劑,31使生成的果糖發生聚合反應.以上結果說明酸催化菊糖轉化為HMF反應可能通過兩步反應,第一步是菊糖水解生成果糖,第二步是生成的果糖發生脫水反應生成HMF;并且發現水的存在對HMF產率有很大的影響,大量水會抑制果糖的脫水反應,導致HMF收率很低.

表1 磺化無定形炭的酸性Table1 Acidity of sulfonated amorphous carbon

圖4 反應溶劑對果糖及HMF產率的影響Fig.4 Effect of reaction solvent on the yield of fructose and HMF(a)water as the solvent,(b)[Bmim]PF6as the solvent;(c)[Bmim]Cl as the solvent; reaction conditions:15 mg inulin and 5 mg sulfonated amorphous carbon were added into 300 mg different solvents at 100°C.

3.2.2 水量對HMF產率的影響

水為溶劑時,可以發現HMF產率為0,我們猜測可能是因為大量水的存在抑制了果糖的脫水反應,因此更詳盡地考察了不同加水量對HMF收率的影響.實驗之前,我們對離子液體進行真空干燥,使離子液體中所含的水分降到最低.據文獻32報道,當離子液體[Bmim]Cl中的水含量低于5%(質量分數)時,水對果糖的轉化率和HMF的收率無影響,因此干燥后的離子液體中的極少量水對反應無影響.從圖5可發現隨著R的增大,HMF收率先升高后降低,當R=5時,HMF產率達到最高值50%,主要原因是初始加入的水有利于菊糖水解生成果糖,果糖再進一步脫水轉化為HMF,而大量水的加入抑制了果糖脫水生成HMF.因此,在此反應中欲得到高產率HMF,應選擇合適的加水量.

圖5 水量對HMF產率的影響Fig.5 Effect of water concentration on the yield of HMFR represents the molar ratio of added water to fructose units in inulin; reaction conditions:15 mg inulin and 5 mg sulfonated amorphous carbon were added into 300 mg[Bmim]Cl at 100°C,then different amount of water was added.

3.2.3 反應溫度對HMF產率的影響

圖6 反應溫度對果糖及HMF產率的影響Fig.6 Effects of temperature on the yield of fructose and HMFreaction conditions:15 mg inulin and 5 mg sulfonated amorphous carbon were added into 300 mg[Bmim]Cl at different temperatures, then 7.5 μL H2O(R=5)was added.

圖7 催化劑用量對HMF及果糖產率的影響Fig.7 Effect of the catalyst dosage on the yield of HMF and fructosereaction conditions:15 mg inulin and a certain amount of catalyst were added into 300 mg[Bmim]Cl at 100°C,then 7.5 μL H2O(R=5)was added.

溫度對一個化學反應來說,有著非常重要的影響.圖6顯示了反應溫度對HMF產率的影響.實驗結果表明,溫度對菊糖轉化為HMF的影響較大,溫度越高,菊糖轉化為HMF的反應速率越快.當反應5 min時,不同溫度下HMF和果糖的收率差別很大,反應溫度為120、100和80°C時,HMF的收率分別為45%、15%和5%左右,果糖的收率分別為0%、17%和13%左右.反應溫度為80°C時,HMF的收率隨著反應時間延長逐漸升高,反應90 min HMF產率達到最高值45%,隨著反應時間的繼續延長果糖產率逐漸下降;反應溫度為100°C時,30 min之內果糖收率快速下降,HMF的收率大幅度增長,但是30 min之后HMF收率增長幅度變緩,產率趨于穩定,當反應60 min時,HMF的收率達到最高值50%;當反應溫度為120°C時,HMF的收率在很短時間內就達到43%,隨著時間的延長產率趨于穩定,并且收率略低于反應溫度為100°C時的收率,可能是因為較高溫度引起HMF發生一些副反應.上述結果表明,低溫條件下,菊糖水解生成果糖以及果糖脫水生成HMF的速率相對較慢,HMF收率達到最高值所需反應時間長;而升高溫度有利于加快反應速率,縮短HMF收率達到最高值的反應時間,但是溫度過高,可能引起其他副反應或者反應產物的分解,因此選擇100°C作為本反應的最佳反應溫度.

3.2.4 催化劑用量對HMF產率的影響

圖7顯示了催化劑用量對HMF產率的影響.當反應5 min時,果糖產率在18%左右,而HMF收率隨著催化劑用量的增加,由4%提高到15%.說明酸性條件下菊糖第一步水解生成果糖的反應很容易進行,催化劑用量的增加,導致反應體系內酸性增強,使得菊糖水解生成的果糖更容易進行脫水反應.隨著時間的延長,果糖產率逐漸下降,HMF收率呈現上升的趨勢,可能因為反應初期菊糖水解生成果糖的反應速率大于果糖脫水生成HMF的反應速率,而隨著反應的進行,果糖脫水速率逐漸加快.當反應進行60 min后,HMF收率增加緩慢,原因可能有兩個方面,一是因為反應平衡的接近,另一方面可能是隨著菊糖水解轉化為果糖,果糖脫水轉化為HMF反應的深入,體系中的水含量不斷增加,抑制了果糖脫水反應且稀釋了反應體系內的酸性.

3.2.5 重復利用

在離子液體體系中,產物的分離純化比在二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等強極性有機溶劑體系相比要簡單,反應完成后,僅需要加入低沸點的有機溶劑(例如乙酸乙酯)萃取HMF,然后蒸餾出低沸點的有機溶劑即可得到高純度的HMF.我們采用乙酸乙酯為萃取劑萃取反應后溶液中的HMF,多次萃取,直至上層乙酸乙酯溶液為無色為止,然后將下層溶液減壓蒸餾,除去殘留的乙酸乙酯和水.向減壓蒸餾后的體系中加入新鮮的菊糖考察離子液體的重復利用,并且反應后將催化劑過濾出來,用去離子水和無水乙醇洗滌,烘干,考察其重復利用性.

圖8 離子液體和催化劑的重復利用對HMF產率的影響Fig.8 Effects of recycling of ionic liquid and catalyst on the yield of HMFRuns(1,2,3):the recycling of IL and catalyst;Run 4:the recycling of catalyst;reaction conditions:405 mg inulin and 135 mg sulfonated amorphous carbon were added into 8.4 g[Bmim]Cl at 100°C,then 202 μL H2O(R=5)was added,t=1 h.

從圖8中發現,用乙酸乙酯萃取反應后溶液中的HMF后,[Bmim]Cl離子液體和催化劑可以重復利用,HMF的產率保持在50%左右.Run 3中HMF的產率略有升高,可能因為重復使用的[Bmim]Cl離子液體含有殘余的HMF;而在單獨考察催化劑重復利用(Run 4)的結果中發現,一次循環后的催化劑活性有所下降,導致HMF的產率下降,產率為37%,可能是因為磺化無定形炭上的磺酸根基團與離子液體中的離子發生了離子交換,導致催化劑上的磺酸根部分損失,HMF產率下降.

4 結論

采用蔗糖為碳源,經過磺化處理而得到的磺化無定形炭催化劑,在離子液體[Bmim]Cl中催化菊糖一步轉化制備HMF中,表現出了較好的活性.在反應溫度為100°C,催化劑與菊糖質量比為1:3,R=5,反應60 min后,得到最高的HMF產率,達50%,但是催化劑磺化無定形炭與離子液體中的離子發生部分離子交換,使催化劑的活性部分下降,固體酸磺化無定形炭仍表現出了較高活性,避免了無機酸的回收、腐蝕問題,為環境友好的生物質轉化技術提供了一條可能的路徑.

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September 27,2011;Revised:December 22,2011;Published on Web:December 29,2011.

Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Inulin Catalyzed by Sulfonated Amorphous Carbon in an Ionic Liquid

GONG Yan-Yan1LIU Min1,*JIASong-Yan1FENG Jian-Ping1SONG Chun-Shan1,2GUO Xin-Wen1,*
(1State Key Laboratory of Fine Chemicals,Department of Catalysis Chemistry and Engineering,School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China;2EMS Energy Institute and Department of
Energy and Mineral Engineering,Pennsylvania State University,University Park,Pennsylvania 16802,USA)

The production of 5-hydroxylmethylfurfural(HMF)from inulin over sulfonated amorphous carbon was studied in an ionic liquid,1-butyl-3-methylimidazolium chloride([Bmim]Cl).The effects of reaction solvent,water content,reaction temperature,reaction time,and catalyst dosage on the yield of HMF were investigated.Experimental results indicated that optimum reaction conditions required a reaction temperature of 100°C,a reaction time of 60 min,an R value of 5(R represents the molar ratio of added water to fructose units in inulin),and a mass ratio of catalyst to inulin of 1:3,affording HMF in yields of up to 50%.

Inulin;5-Hydroxymethylfurfural;Sulfonated amorphous carbon;Ionic liquid;Fructose

10.3866/PKU.WHXB201112292

O643

?Corresponding authors.LIU Min,Email:lium@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986134.GUO Xin-Wen,Email:guoxw@dlut.edu.cn; Tel:+86-411-84986133.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20803005).

國家自然科學基金(20803005)資助項目