兩種典型星用聚合物介質抗內帶電改性防護技術研究

烏 江，康亞麗，張振軍，鄭曉泉

(西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西西安710049)

1 引言

衛星常年運行在空間特定軌道中，會受到來自太空中各種粒子輻射、高低溫轉換、高真空度以及等離子體環境作用的影響。特別是高能電子注入到航天器電力電子系統絕緣所引發的介質深層帶電/放電現象，甚至直接導致聚合物介質擊穿或燒毀，會嚴重影響衛星電力損失或電子系統誤動作，成為嚴重影響航天器可靠性的瓶頸問題。目前，衛星介質材料充放電現象對航天器安全運行的影響已得到相關部門與專業人士的普遍的關注與重點研究［1～5］。

針對關鍵部件所使用的聚合物介質，如衛星結構部件用聚酰亞胺(PI)以及電纜用聚四氟乙烯(PTFE)材料，進行深層帶電規律研究。PI與PTFE 2種材料都具有高絕緣性(體積電導率小于10－16s/cm)以及優良的耐高低溫特性，因而廣泛應用于航天領域等極端環境。在地面環境下，無論是電力系統還是電子系統，都需要絕緣材料具有高絕緣性能，但在空間環境下，高絕緣性能，特別是高絕緣電阻率卻會導致高能電子注入到介質中的靜電荷無法及時釋放而不斷積累，最終引發嚴重影響航天器安全運行的脈沖放電或者導致絕緣件表面閃絡乃至燒毀。根據我們長達十年的研究工作發現，處理這種矛盾的理想方法，是研究開發一種具有非線性電導特性的材料:既保證正常情況(弱帶電時)下的高絕緣性能，又能在高帶電情況下以暫態高電導釋放掉危險靜電荷，即所謂的非線性電導特性。

根據有機材料改性以及介質深層帶電規律研究［6～9］，我們篩選了一種無機半導電粉末對2種星用典型聚合物材料PI和PTFE進行非線性電導改性。主要實驗研究了這種新型功能復合介質材料的制備技術和電氣性能表征技術，特別是電導特性。

2 實驗設備與測量方法

2.1 體積電導率測量系統

常態下(溫度300 K，相對濕度65%)利用Keithley公司生產的6 517 A及8009電阻率測試盒進行測量及計算。測量過程中采用正負交替加壓的測量方式，交替電壓為50 V DC，共14個測量點，每個測量點測量時間為20 s，選取最后8個穩定點(偏差不超過10%)的測量值進行體積電阻率計算，并轉換為體積電導率。

2.2 體積電導率溫譜特性測量系統

利用Delta Design公司生產的Delta 9023溫箱(－73～315℃)來進行溫度控制，電導率測量利用上海第六電表廠生產的ZC36型高阻計(最高量限:電阻1017Ω，電流10－14A)，采用金屬三電極夾具測量。測量按照GB/T1410－2006《固體絕緣材料體積電阻率及表面電阻率試驗方法》進行。

2.3 非線性電導特性測量系統

采用上海慧東公司生產的200 kV直流高壓發生器(分辨率為0.1 kV)及陜西國泰電子有限公司生產的GT8232型直流微電流表(電流測量范圍20 nA～20#A)進行測量。測量加壓1 min后電流值，去壓放電1 min后再進入下一個測量點，典型電壓間隔為3 kV。

3 星用聚合物抗內帶電改性技術研究

研究中采用一種無機半導電粉末對2種聚合物介質聚酰亞胺與聚四氟乙烯進行電導改性研究。測量中所使用的平板試樣尺寸約為100 mm×100 mm×1 mm，改性聚酰亞胺添加劑含量為1%、3%、4%、5%、7%、10%、20%，改性聚四氟乙烯添加劑含量為1%、2%、3%、5%、7%、10%。

3.1 復合材料電導特性研究

有機材料體電導特性描述了在不同環境因素下介質內載流子的輸運能力。由于有機材料內分子的不規則排列形成了大量陷阱，束縛了載流子的移動，因此聚合物材料通常具有高絕緣性。

介質體積電導率水平主要與材料內載流子數量與運行有關，不同載流子會引發不同的導電機理。在低溫低電場下由載流子在淺陷阱中跳躍所引起的體積電導率稱之為暗電導率。暗電導率構成公式如下［10］。

式中 n(T)為載流子濃度;ν為電子跳躍頻率;ΔH為陷阱深度;kB為波耳茲曼常數。在式(1)中，體積電導率不但會受到電場和溫度等外界因素的影響，材料本征特性如陷阱深度也影響了電導率大小。

由于聚合物材料電導能力決定了介質深層帶電水平，因此改性研究主要是針對了電導特性展開，主要包括常態體積電導率、體積電導率溫譜特性以及非線性電導特性三方面。

3.1.1 常態體積電導率特性

常態體電導率是表征在地面環境下電介質絕緣性能的一個基本參數。星用聚合物介質在航天器上大多作為絕緣材料使用，因此改性復合介質常態體電導率不能發生大幅上升，導致漏電流過大而造成電能的嚴重損失。

圖1 改性PI復合材料常態體積電導率變化規律

圖2 改性PTFE復合材料常態體積電導率變化規律

由圖1，圖2可得，改性后的2種復合材料體電導率基本保持原有的數量級(10－16～10－17s/cm)，即常態下改性材料仍具有高絕緣性，而且當添加劑含量較小時改性材料呈現出比原有材料更高的絕緣電阻率(或更低的電導率)。根據前期的大量研究工作發現，這主要與材料內兩相界面處陷阱密度與深度相關［11，12］。

3.1.2 體積電導率溫譜特性

聚合物材料分子鏈在介質內部并非完全雜亂無章排列，而是存在微晶區。由于在晶區內分子鏈的規則排列，因此聚合物材料整體的體電導率溫譜特性在特定溫度范圍內會出現與晶體電介質類似的特性。離子電導溫譜特性如(2)式［13］

式中 A1，A2分別代表介質內本征電導與束縛離子電導參數;B1和B2是離子電導的勢壘相關參數。

根據式(2)，聚合物介質一般存在體電導率拐點溫度。因為溫度升高過程中，介質內原被強束縛的離子也開始參與導電，當超過這一特定溫度時電導率發生劇增。對于利用無機半導電添加劑進行改性的復合材料，更是由于添加劑的存在，人為的引入了雜質離子。

圖3 DC 1000 V下改性PI復合材料σv～T特性曲線

圖4 DC 1000 V下改性PTFE復合材料σv～T特性曲線

從圖3與表1可以看出，PI材料的體電導率溫譜特性拐點溫度大約在420 K。當添加劑含量較低時(小于5%)，拐點溫度略有下降，而當添加劑含量較大時，反而使拐點溫度推后。圖4和表2顯示出，改性PTFE材料拐點溫度下降，并且當添加劑含量為2%，拐點溫度相比于未改性試樣下降幅度最大(下降10.9%)。

3.1.3 非線性電導特性

非線性電導特性是指當材料承受超過其閾值電場時體積電導率發生非線性化上升的一種現象。介質非線性電導特性與強場電導特性的本質區別是，非線性電導特性是由添加劑與基體樹脂兩相材料界面等相互作用所形成的電導率快速上升現象，并且閾值電場明顯小于強場電導特性的閾值電場。

表1 改性PI復合材料σv～T特性參數分析

表2 改性PTFE復合材料σv～T特性參數分析

圖5 改性PI復合材料j-E特性曲線

圖6 改性PTFE復合材料j-E特性曲線

表3 改性PI復合材料j-E特性參數分析

圖5與表3顯示所有改性PI復合材料非線性電導特性閾值電場較未改性試樣略微下降。特別是當添加劑含量為5%時，閾值電場下降24.5%。圖5同時表現出改性PI復合材料的體電導率明顯變小，即非線性化趨勢比未改性PI變弱。圖6與表4顯示添加劑對改性PTFE復合材料非線性電導特性閾值電場的影響程度。同時由圖6可以得出，在電場較強時(大于20 kV/mm)添加劑含量越大，材料體電導率上升越快。

表4 改性PTFE復合材料j-E特性參數分析

表4中改性PTFE試樣閾值電場下降幅度與添加劑含量沒有明顯的規律，這主要是由于添加劑仍存在不均勻分布所造成的。

3.2 復合材料熱特性研究

熱導率又稱導熱系數，反映材料熱傳導能力。按傅里葉定律，其定義為單位溫度梯度(在1 m長度內溫度降低1 K)在單位時間內經單位導熱面所傳遞的熱量。

一般而言，絕緣性能較好的材料導熱性能較差。因此在航天器中所使用的聚合物介質都存在導熱性能較差的問題，而航天器在空間環境下遭遇到高低溫的快速轉換，導熱性差會使材料在短時間內發生熱老化而逐漸失去原有性能。對不同添加劑含量的改性材料進行熱導率測量，結果如圖7，圖8所示。

圖7 不同添加劑含量PI復合試樣熱導特性

圖8 不同添加劑含量PTFE復合試樣熱導特性

由圖可以得出，隨著環境溫度的上升，材料熱導率發生略微的提高，并且改性后的2種復合材料熱導率均比未改性材料高。

4 星用聚合物介質改性研究結果分析

星用聚合物介質深層帶電是由于材料高絕緣性所引發的。本研究旨在制備改性的復合材料，使其在常態下具有高絕緣性能，而當電場升高時體電導率隨之快速上升，形成較強的電荷釋放能力，為解決星用聚合物材料深層帶電提供一種方法。

改性復合材料所呈現的非線性電導特性是介質抗內帶電特性的最關鍵指標。在空間極端環境中長期運行導致聚合物材料內電場不斷上升，因而閾值電場大小是決定復合材料開始進入快速電荷釋放階段的參數。研究結果顯示無機半導電添加劑的加入降低了2種材料聚合物材料的閾值電場(表3，表4)。改性復合材料的非線性閾值電場提前主要是與材料內無機－有機兩相界面等因素有關。在未改性材料中，介質的強場電導特性主要是依賴接近擊穿場強的電場將介質內強束縛的載流子拉出陷阱參與導電，以及強電場引發電極發射電子注入介質。這2種過程都增加了材料內的載流子數量，因而材料在高電場時出現電導率的陡然上升［14，15］。改性的復合材料則是由于添加劑引入大量離子以及兩相界面陷阱為載流子的移動提供了遷移通道等因素，在較低電場時便出現電導率非線性化。這種具有低閾值非線性電導特性的功能性復合材料可以有效地將聚合物材料內電場控制在安全的限值以內。

在PTFE復合材料非線性電導特性研究中，添加劑的存在使復合材料高場區的非線性化更為明顯，特別是添加劑含量為10%的試樣，在電場超過閾值電場后體電導率上升速率遠遠超過其他幾種配比復合材料以及未改性材料如圖6所示。在改性PI非線性電導特性研究中發現，雖然材料的閾值電場略微下降(表3)，但是材料的非線性化程度變弱，即在相同電場強度下通過未改性PI材料的電流反而更大。這種現象表明此種半導電添加劑加入后PI復合材料在高場下的絕緣性能更好，而這與其他研究學者利用納米級Al2O3及SiO2對PI進行改性后的非線性電導特性相反［16，17］，并且對于研究具有抗內帶電特性的功能性復合材料不利。針對這種非線性電導特性劣化的現象，仍需要進一步大量的試驗驗證與理論分析。

在衛星運行過程中由于環境溫度的快速轉換，對星用聚合物介質體電導率溫譜特性而言，低拐點溫度有利于介質在環境溫度上升時材料提前進入高電導率區，快速釋放沉積電荷。實驗結果表明，添加劑對復合材料拐點溫度有一定程度的影響。對于改性PTFE復合材料拐點溫度均略有下降，而在添加劑含量為2%時降幅最大。

研究中利用改性方法來獲得預設電導特性的復合材料主要依賴于材料的加工工藝，較好的添加劑分散性能獲得穩定的電導特性。本研究中，部分試樣仍存在添加劑分布不均勻現象，如改性PTFE材料非線性電導特性曲線中的非線性化程度與添加劑含量不完全吻合(圖6中添加劑含量為3%與5%)。通過偏光顯微鏡觀察這2種含量的試樣，發現添加劑顆粒發生團聚粘連現象，分布在材料中的添加劑實際尺寸明顯大于粉末尺寸。

聚合物材料的高絕緣性能導致了其導熱性能較差。研究中發現改性復合材料的導熱性能隨添加劑含量呈整體上升趨勢，并且隨著環境溫度上升，材料導熱性能也略有提高。根據材料構成分析可知，由于無機添加劑粉末的導熱性能優良，因此分布在基體樹脂中的添加劑提高了改性試樣的熱擴散能力。

綜合考慮研究中所有實驗結果，并以抗內帶電特性為主要目的，研究認為PTFE添加劑含量為2%的復合材料，能有效的抑制聚合物介質在空間環境運行下所帶來的深層帶電現象。對于合理配比的實際應用，仍需進一步實驗研究分析，從而獲得穩定的功能性復合材料加工工藝與抗內帶電特性。改性PI材料的非線性電導特性有待于進一步的研究分析。

5 結論

對航天器介質深層帶電分析以及2種星用聚合物介質電導改性研究的基礎上，得到以下3點結論:

(1)制備性能優良的聚酰亞胺與聚四氟乙烯材料，需要準確的溫度控制與壓力控制。在添加劑分散性方面，液相混合的聚酰亞胺復合材料與低溫混合的聚四氟乙烯復合材料均表現出穩定的電導特性。

(2)改性后聚四氟乙烯復合材料表現出較好的抗內帶電特性，即常態體積電導率數量級變化不大，材料基本保持原有高絕緣性能;溫度電導特性拐點溫度發生略微下降;非線性電導特性閾值電場比未改性材料降低，非線性化趨勢更加明顯。

(3)改性后2種聚合物復合材料熱特性均比未改性材料有所提高。良好的絕緣性能與導熱性能，是功能性復合介質的良好基礎。

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