鍍鋅層三價鉻黑色鈍化膜耐蝕性的研究

容 毅

(瑞期精細化學工程有限公司，廣東江門 529075)

鍍鋅層三價鉻黑色鈍化膜耐蝕性的研究

容 毅

(瑞期精細化學工程有限公司，廣東江門 529075)

采用單因素實驗方法研究操作條件對三價鉻黑色鈍化膜耐蝕性的影響。通過測試，鈍化液的pH、溫度、時間和雜質Zn2+對三價鉻黑色鈍化膜耐蝕性影響很大，添加劑A劑、B劑和雜質Fe2+對三價鉻黑色鈍化膜耐蝕性影響較小。當操作條件ρ(A劑)為60～70 mL/L、ρ(B劑)為70～80 mL/L、pH為2.0～2.2、θ為23～26℃、t為60 s時，鈍化膜外觀均勻黑亮，耐蝕性能最佳，中性鹽霧試驗生白銹t大于200 h。實際生產中，應控制操作條件在最佳范圍之內，才能保證鈍化膜的質量。

鍍鋅;三價鉻黑色鈍化;耐蝕性;鈍化膜

引 言

近幾年來，鍍鋅層三價鉻鈍化工藝取得了快速發展，尤其是三價鉻彩色和藍白色鈍化工藝，已發展至第三代技術，鈍化液和鈍化膜性能已超過六價鉻鈍化工藝，可完全替代六價鉻鈍化工藝。

目前，鍍鋅層三價鉻黑色鈍化工藝均采用無機金屬鹽作為發黑劑，由于發黑劑易與鈍化液中的氧化劑反應，造成鈍化液不穩定;也有采用硫化物作為發黑劑，但也存在與鈍化液中的金屬離子反應，產生沉淀使鈍化液不穩定。

針對三價鉻黑色鈍化工藝存在的缺點，經過研究，成功開發出一種有機發黑劑，可與鍍鋅層直接作用，與鈍化液中的氧化劑和金屬離子不發生任何反應，鈍化液穩定，可長期使用。采用特殊水基有機封閉劑，可明顯提高鈍化膜的耐蝕性，鈍化膜性能與六價鉻黑色鈍化工藝相當，可滿足市場需求。

本文以三價鉻黑色鈍化工藝為研究對象，針對影響鈍化膜耐蝕性的因素進行研究，以確定其最佳工藝條件與控制范圍。

1 實驗

1.1 工藝流程

鍍鋅層黑色鈍化工藝流程為:

熱浸除油→酸洗除銹→電解除油→酸中和→堿中和→堿性鍍鋅→出光→黑色鈍化→吹干→觀測→封閉→烘干→檢測。

注:水洗工序未列出。

1.2 工藝配方及操作條件

1)堿性鍍鋅溶液配方及操作條件為:

2)黑色鈍化溶液配方及操作條件為:

1.3 鈍化膜性能檢測

1)鈍化膜外觀檢測。采用目視法，重點觀察未封閉鈍化膜的黑度、光亮度、均勻度、干擾色和其它異常等。

2)耐蝕性測試［1］。采用中性鹽霧試驗(NSS)，以開始出現白銹的時間評價鈍化膜的耐蝕性。

中性鹽霧試驗按ASTM-B 117進行。試驗溶液為50 g/L的 NaCl溶液，pH 為 7.0 ～7.1，連續噴霧，θ為(35±1)℃，噴霧量為80 mL/h。試片放置與水平角度為30°，有效噴霧A為0.6 dm2/件。每組試驗測試4件，取平均值。

2 鈍化膜耐蝕性的影響因素

影響三價鉻黑色鈍化膜耐蝕性的因素主要是鈍化膜的組成、厚度、致密性和與封閉劑的兼容性等;另外是鈍化液的操作條件、添加劑、雜質干擾、鈍化方式、烘干方式和條件及存放環境等，其中鈍化液的操作條件、添加劑和雜質干擾對鈍化膜影響最大，對鈍化膜耐蝕性具有決定性作用。

2.1 鈍化液pH的影響

pH對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響很大，表1為pH對鈍化膜外觀的影響，圖1為pH對鈍化膜耐蝕性的影響。

表1 pH對鈍化膜外觀的影響

由表1和圖1可知，當pH＜1.8時，隨著pH的降低，鈍化膜成膜速度加快，但膜不夠致密;同時由于鈍化膜溶解速度也加快，膜不易增厚，鈍化膜外觀變差且耐蝕性降低。當pH升到2.0時，鈍化膜的成膜速度與溶解速度達到平衡，鈍化膜致密且達到最厚，外觀和耐蝕性最好。當 pH＞2.2時，隨著pH的升高，鈍化膜成膜速度變慢，此時，雖然鈍化膜更致密，但由于膜層薄，鈍化膜外觀變差且耐蝕性降低。因此，鈍化液的 pH控制在1.8～2.2效果最好。

圖1 pH對鈍化膜耐蝕性的影響

2.2 溫度的影響

鈍化液溫度對鈍化膜的成膜速度、致密性、外觀和耐蝕性的影響很大。表2為溫度對鈍化膜外觀的影響，圖2為溫度對鈍化膜耐蝕性的影響。

表2 溫度對鈍化膜外觀影響

由表2和圖2可知，當θ＜26℃時，隨著θ的升高，鈍化反應速度和成膜速度均加快，鈍化膜厚度增加，鈍化膜外觀和耐蝕性逐漸變好。當θ升至26～29℃時，鈍化膜成膜與溶解速度達到平衡，鈍化膜較厚且致密，外觀和耐蝕性最好。當θ＞29℃時，由于成膜速度過快，鈍化膜雖然可以更厚，但不致密，除鈍化膜外觀變差外，耐蝕性降低。因此，鈍化液θ在23～29℃，效果最好。

2.3 鈍化時間的影響

鈍化時間對鈍化膜外觀和耐蝕性影響很大，表3為鈍化時間對鈍化膜外觀的影響，圖3為鈍化時間對鈍化膜耐蝕性影響。

表3 時間對鈍化膜外觀的影響

圖3 時間對鈍化膜耐蝕性的影響

由表3和圖3可知，當鈍化t＜60 s時，隨著鈍化時間的增加，鈍化膜的厚度增加，鈍化膜外觀和耐蝕性變好，趨勢很明顯。當t達到60～70 s時，鈍化膜達到最厚，外觀和耐蝕性最好。當鈍化t＞70 s時，由于鈍化膜的阻隔效應，反應速度減緩，膜不再增厚;在鈍化膜表層溶解的同時，膜內層仍在緩慢生成，但已無法形成均勻、致密的黑色鈍化膜，外觀和耐蝕性均變差，變化趨勢很明顯。因此，鈍化t控制在50～60 s效果最好。

2.4 添加劑的影響

目前三價鉻黑色鈍化液添加劑，一般由穩定劑和發黑劑組成，穩定劑由三價鉻鹽、絡合劑、pH緩沖劑、成膜促進劑和其它金屬鹽組成，是鈍化膜組成的主要來源，也是黑色鈍化膜各項性能的決定性因子;發黑劑則由可與各金屬反應生成黑色物質的成分所組成，易于沉積于鈍化膜中而生成均勻、光亮的黑色效果。由于添加劑的配方組成各有不同，致使黑色鈍化膜中組成不同，從而得到的黑色鈍化膜外觀和耐蝕性能差異很大。本研究選用的三價鉻黑色鈍化液BK-9301系列，該黑色鈍化液有兩種添加劑，分別為BK-9301A穩定劑(A劑)和BK-9301B發黑劑(B劑)。研究了添加劑對黑色鈍化膜的影響。

1)BK-9301A穩定劑對鈍化膜的影響。A劑主要作用為控制黑色鈍化膜的成膜速度，除了確保鈍化膜的均勻致密外，還要具有一定厚度。表4為ρ(A劑)對鈍化膜外觀的影響，圖4為ρ(A劑)對鈍化膜耐蝕性的影響。

表4 ρ(A劑)對鈍化膜外觀的影響

圖4 ρ(A劑)對鈍化膜耐蝕性的影響

由表4和圖4可知，ρ(A劑)對黑色鈍化膜的外觀和耐蝕性影響較小。當ρ(A劑)＜50 mL/L時，鈍化液中各成分偏低，反應速度緩慢，鈍化膜雖然致密但不夠厚，外觀黑度不足且耐蝕性差。隨著ρ(A劑)升至50～70 mL/L時，成膜速度有所加快，鈍化膜外觀正常，耐蝕性雖有所提高，但變化不大。當ρ(A)＞70 mL/L時，成膜速度不斷加快，雖然鈍化膜很厚但不致密，膜外觀出現彩色現象，耐蝕性有所下降。因此，綜合外觀與耐蝕性能，鈍化液ρ(A劑)在50～70 mL/L最好。

2)BK-9301B發黑劑對鈍化膜的影響。B劑主要作用是黑色鈍化膜的顯色劑。表5為ρ(B劑)對鈍化膜外觀的影響，圖5為ρ(B劑)對鈍化膜耐蝕性的影響。

表5 ρ(B劑)對鈍化膜外觀的影響

圖5 ρ(B劑)對鈍化膜耐蝕性的影響

由表5和圖5可知，ρ(B劑)對黑色鈍化膜的外觀影響較大，而對耐蝕性影響較小。當ρ(B劑)＜80 mL/L時，隨著ρ(B劑)的升高，黑色物質的生成速度加快，鈍化膜厚度增加，外觀黑度與耐蝕性皆增加。當ρ(B劑)＞90 mL/L時，由于黑色物質的生成速度過快，雖然鈍化膜厚度增加但致密性變差，導致黑色物質沉積不均勻，外觀形成不均勻斑塊，耐蝕性有所下降。因此，鈍化液ρ(B劑)在70～90 mL/L效果最好。

2.5 鈍化液中雜質的影響

1)鋅的影響。鋅雜質的來源，主要有三個方面:a.pH控制太低，鍍鋅層在鈍化時溶解過快;b.鈍化時間過長，膜過度溶解;c.工件掉落未及時打撈，鍍鋅層溶解。隨著鈍化液中ρ(Zn2+)的增加，除了影響鋅層的溶解與成膜速度外，鋅以Zn(OH)2的形式夾雜于鈍化膜中，對膜的致密性和耐蝕性影響很大。表6為鈍化液中Zn2+雜質對鈍化膜外觀的影響，圖6為鈍化液中Zn2+雜質對鈍化膜耐蝕性的影響。由表6可知，當ρ(Zn2+)＞4 g/L時，鈍化膜外觀雖然已開始出現輕微彩色、不均勻現象，但經封閉后仍可得到正常外觀。當ρ(Zn2+)＞10 g/L時，鈍化膜外觀已經出現輕微彩色斑塊。由圖6可知，隨著ρ(Zn2+)增加，鈍化膜耐蝕性呈下降趨勢，且趨勢非常明顯。因此，鈍化液中ρ(Zn2+)應＜8 g/L，當ρ(Zn2+)達到10 g/L時，建議更新2/3溶液、補充新鈍化液，或全部更新。

表6 ρ(Zn2+)對鈍化膜外觀的影響

圖6 ρ(Zn2+)對鈍化膜耐蝕性的影響

2)鐵的影響。鐵離子的主要來源是工件掉落未及時打撈，工件溶解而累積形成的，對鈍化膜耐蝕性影響較小。表7為鐵雜質對鈍化膜外觀的影響，由表7可知，鐵離子雖然對黑色鈍化膜的外觀無明顯影響，甚至反而對膜的黑度有少量增加作用，但對鈍化液的穩定性影響很大。當ρ(Fe2+)達到20 mg/L時，鈍化液出現渾濁現象，影響鈍化液的穩定性。圖7為鐵雜質對鈍化膜耐蝕性的影響。由圖7可知，隨著ρ(Fe2+)的增加，鈍化膜的耐蝕性雖有下降的趨勢，但比較平緩、不明顯。因此，鈍化液中ρ(Fe2+)應控制在＜20 mg/L，有工件掉落時，要及時打撈。

表7 ρ(Fe2+)對鈍化膜外觀的影響

圖7 ρ(Fe2+)對鈍化膜耐蝕性的影響

3 結論

1)通過研究可知，影響三價鉻黑色鈍化膜耐蝕性的主要因素為鈍化液的pH、溫度、鈍化時間和雜質ρ(Zn2+)，在實際生產中應嚴格控制，次要因素為添加劑ρ(A劑)、ρ(B劑)和雜質ρ(Fe2+)。

2)綜合考慮鈍化膜外觀和耐蝕性能，確定三價鉻黑色鈍化液的最佳控制條件為:60～70 mL/L BK-9301A穩定劑、70～80 mL/L BK-9301B發黑劑、pH為2.0 ～2.2、θ為 23 ～26 ℃、t為 60 s，所得黑色鈍化膜外觀均勻黑亮，耐蝕性能最佳，中性鹽霧試驗t白銹大于 200 h。

［1］畢四富，李寧，屠振密，等.鍍鋅層三價鉻黑色鈍化工藝的研究［J］.電鍍與環保，2007，27(4):18.

Study on Factors Which Affect Corrosion Resistance of Black Passive Film on Zinc Plated Coating

RONG Yi
(Ruiqi Fine Chemical Engineering Co.Ltd.，Jiangmen 529075，China)

This paper presents a study on influence of operation conditions upon corrosion resistance of trivalent chrome black passive film using one-factor experimental design.It is shown that factors like pH，temperature，immersion time and impurity ρ(Zn2+)have great influence upon corrosion resistance，while other factors such as additive ρ(A)，ρ(B)and impurity ρ(Fe2+)have minor impact.An even black passive film with best corrosion resistance can be formed by controlling conditions within the optimum range:ρ(A)60 ～70 mL/L，ρ(B)70 ～80 mL/L，pH 2.0 ～2.2，temperature 23 ～26 ℃ and immersion time 60 s.The passive film lasts 200 hours in salt spray test without white rust.It is concluded that during production，operation conditions should be maintained within the optimum range to ensure the best quality of black passive film.

zinc plating;trivalent chrome black passivation;corrosion resistance;passive film

TQ153.15

A

1001-3849(2012)01-0013-05

2011-06-01