鈦陽(yáng)極氧化過(guò)程中直接附載光敏劑工藝研究

鞏運(yùn)蘭， 李菲暉， 張弘青， 李 闖， 侯榮珍， 王 鄭， 張丹丹

(天津商業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300134)

鈦陽(yáng)極氧化過(guò)程中直接附載光敏劑工藝研究

鞏運(yùn)蘭， 李菲暉， 張弘青， 李 闖， 侯榮珍， 王 鄭， 張丹丹

(天津商業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300134)

基于電化學(xué)陽(yáng)極氧化的方法，將光敏劑直接附載到具有納米孔的陽(yáng)極氧化鈦薄膜上。將金屬鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，在添加了光敏劑5，10，15，20-對(duì)四羧基四苯基卟啉的硫酸水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，制備出附載了光敏劑的具有納米孔結(jié)構(gòu)的敏化氧化鈦薄膜。通過(guò)對(duì)附載前后氧化鈦薄膜熒光、紫外等光譜特性表征，結(jié)果表明，電壓、溫度等因素對(duì)敏化氧化鈦薄膜的光譜性質(zhì)有很大的影響。

TiO2;光敏劑;納米孔薄膜;陽(yáng)極氧化;附載

引 言

TiO2是一種來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境友好并具有多種功能特性的半導(dǎo)體材料。但是，常規(guī)尺寸TiO2的禁帶寬度較大，吸收光譜為300～387nm的紫外光區(qū)，太陽(yáng)能的利用率很低。當(dāng)TiO2以納米尺度存在時(shí)，雖然可以使TiO2的吸收光譜紅移，但是其對(duì)太陽(yáng)能的吸收率還遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。使用躍遷能量和太陽(yáng)光譜匹配的有機(jī)染料作為光敏劑修飾納米孔結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜，使體系的光譜響應(yīng)延伸到可見(jiàn)光區(qū)是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［1-3］。

卟啉是由4個(gè)吡咯環(huán)通過(guò)亞甲基相連形成的具有18電子體系的共軛大環(huán)化合物，具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的特征電子吸收光譜。研究表明［4］，不論基團(tuán)連在卟啉外圍的間位還是β位，羧基要比其他基團(tuán)更能勝任電子傳輸?shù)娜蝿?wù)。

在對(duì)光敏劑結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)取得了相當(dāng)成熟的結(jié)果時(shí)，光電轉(zhuǎn)化效率還不能得到進(jìn)一步的提高［5-6］。其本質(zhì)是在染料敏化太陽(yáng)能電池的電子傳輸過(guò)程中，電子由光敏劑向氧化鈦轉(zhuǎn)移的高電阻成為了進(jìn)一步提高光電效率的瓶頸。建立一個(gè)使電子由光敏劑向氧化鈦轉(zhuǎn)移的暢通渠道，減小電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的電阻，完全取決于光敏劑與氧化鈦的鍵合方式。尋找一種理想的光敏劑附載方法，使光敏劑與氧化鈦的鍵合方式最佳是提高光電轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵，也是本研究的重點(diǎn)。

目前還沒(méi)有專(zhuān)門(mén)針對(duì)TiO2附載光敏劑工藝研究的報(bào)道，在有關(guān)敏化太陽(yáng)能電池的研究中所采用的附載方法，主要是集中在涂抹和包覆兩種方法［7-10］。這兩種方法的共同特點(diǎn)是光敏劑與TiO2的結(jié)合為物理結(jié)合，使得電子從光敏劑到TiO2的傳遞電阻增大，而且結(jié)合力小，包覆層容易脫落，減少光催化劑的使用壽命［11］。另外包覆在納米TiO2顆粒外面的光敏劑也會(huì)在一定程度上阻礙內(nèi)部的TiO2電子的傳輸［12］。

本研究合成了5，10，15，20-對(duì)四羧基四苯基卟啉(TCPP)，帶有負(fù)電的羧基在外加電場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極移動(dòng)，直接參與金屬鈦的陽(yáng)極氧化過(guò)程，有望與陽(yáng)極氧化鈦達(dá)到化學(xué)鍵的結(jié)合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，電解液及前處理溶液均采用一次蒸餾水配制。

1.2 鈦基體的前期處理

首先將鈦試樣預(yù)處理以除去表面的油層及自然氧化鈦膜［13］，具體步驟如下:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%鈦基體封裝成為20mm×20mm×0.1mm規(guī)格的試片，用浸有丙酮的脫脂棉擦拭鈦試片表面，用蒸餾水沖洗干凈后，放入5%的NaOH溶液中于50℃恒溫浸泡5min，用蒸餾水沖洗鈦試片后，放入0.5 mol/L的硫酸溶液中浸泡10s，取出后用蒸餾水沖洗干凈，最后以鉑片為陽(yáng)極，鈦試片為陰極，在除油液中進(jìn)行電解除油，經(jīng)蒸餾水沖洗干凈后備用。

1.3 陽(yáng)極氧化制備TiO2納米孔薄膜

將前處理后的鈦試片與電源正極連接，鈦基鍍鉑網(wǎng)作為陰極與電源負(fù)極相連，將光敏劑添加到0.5 mol/L硫酸水溶液中。采用兩步施加電壓的方法，即首先施加一個(gè)比較低的電壓，電流經(jīng)歷一次快速上升及急劇下降的過(guò)程，當(dāng)電流下降到最低點(diǎn)時(shí)(形成一層致密的阻擋層)，再施加一個(gè)高電壓，電流再一次快速上升然后急劇下降最后到穩(wěn)定。在一定的條件下，對(duì)鈦試片進(jìn)行陽(yáng)極氧化。文中所指電壓均為陰、陽(yáng)兩極之間的電壓。

1.4 光敏劑的合成

將一定量的對(duì)羧基苯甲醛、吡咯及丙酸在140℃回流4h，靜置冷卻至室溫，在回流后的溶液中加入乙醇，磁力攪拌，靜置析晶。充分冷卻后抽濾，以甲醇為沖洗液沖洗。取含丙酮的三氯甲烷滴入抽濾后樣品中，選用四氫呋喃(THF)與冰醋酸混液進(jìn)行洗脫過(guò)柱(過(guò)柱就是將液體通過(guò)離子交換樹(shù)脂柱，是一個(gè)提純的過(guò)程)。將合成產(chǎn)物進(jìn)行紫外和紅外表征，圖1為采用JobinYvonFL3-212-Tcspc熒光分光光度計(jì)(天津市金貝兒科技有限公司)測(cè)定紫外光譜結(jié)果，圖2為采用日立U-4100紫外吸收分光光度計(jì)(蘇州塞恩儀器有限公司)測(cè)定紅外光譜結(jié)果。由實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的紫外光譜譜圖與文獻(xiàn)峰值比較可知，實(shí)驗(yàn)所合成的化合物與文獻(xiàn)值一致，初步確定為T(mén)CPP。而圖2的紅外光譜譜圖進(jìn)一步證明了該化學(xué)物為T(mén)CPP。

圖1 紫外光譜結(jié)果

圖2 紅外光譜結(jié)果

1.5 陽(yáng)極氧化過(guò)程中光敏劑的附載

將TCPP溶解在N，N-2甲基甲酰胺(DMF)中，再添加到0.5mol/L的硫酸溶液中，ρ(TCPP)為0.018 5 g/L。在不同的溫度、不同電壓下，采用兩步施加電壓法對(duì)金屬鈦試片進(jìn)行陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化t均為60min。

2 結(jié)果與討論

2.1 附載TCPP氧化鈦薄膜熒光特性

將金屬鈦陽(yáng)極在90～140V電壓下，θ為25℃，分別在0.5mol/L的硫酸溶液和溶解了0.01g/L的TCPP的0.5mol/L的硫酸溶液中陽(yáng)極氧化60min，分別制備附載和沒(méi)附載的氧化鈦薄膜，并進(jìn)行熒光光譜的表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 光敏劑附載前后氧化鈦薄膜的熒光光譜

圖3(a)為沒(méi)有附載光敏劑TCPP的熒光光譜，圖3(b)是附載了光敏劑TCPP的熒光光譜。由圖3(a)可以看出，在波段中有一個(gè)雙峰組成的寬譜發(fā)射，峰值位置分別位于415nm和433nm，可能來(lái)源于TiO2電子的躍遷，同時(shí)在640nm處還有一個(gè)弱峰出現(xiàn)。圖3(b)為負(fù)載TCPP后的TiO2的發(fā)射光譜，由圖3(b)可以看出，除了與圖3(a)相近的峰位之外，在500～600nm之間出現(xiàn)了一個(gè)明顯的發(fā)射區(qū)域，可能來(lái)自于光敏劑電子的躍遷，400～700nm區(qū)域的發(fā)射強(qiáng)度明顯增大。

2.2 附載TCPP氧化鈦薄膜紫外光譜特性

按照表1的工藝參數(shù)分別制備了在不同條件下附載TCPP的氧化鈦薄膜，并對(duì)其進(jìn)行紫外光譜的表征，同時(shí)與沒(méi)有附載TCPP的氧化鈦薄膜(編號(hào)5)進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，附載TCPP氧化鈦薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)(400～700nm)吸收率明顯提高。25℃的吸收率明顯高于35℃和45℃，溫度升高光敏劑發(fā)生了揮發(fā)，減小了溶液中光敏劑的質(zhì)量濃度。附載氧化鈦薄膜后峰型與氧化鈦相近，與 TCPP相差比較大，說(shuō)明附載量比較少。

表1 附載氧化膜的工藝條件

圖4 紫外光譜譜圖

3 結(jié)論

1)采取兩步施加電壓的方法對(duì)金屬鈦進(jìn)行陽(yáng)極氧化，可以將光敏劑TCPP直接附載到具有納米孔結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極氧化鈦薄膜上;

2)熒光光譜的結(jié)果表明，附載TCPP的氧化鈦薄膜除了具有位置分別位于415nm和433nm，可能來(lái)源于TiO2電子的躍遷峰外，在640nm處還有一個(gè)弱峰出現(xiàn)，可能來(lái)自于TCPP電子的躍遷，同時(shí)400～700nm區(qū)域的發(fā)射強(qiáng)度明顯增大;

3)紫外光譜結(jié)果表明，附載TCPP后在可見(jiàn)光范圍內(nèi)(400～700nm)吸收率明顯提高，隨著溫度的升高吸收率反而降低，附載后的氧化鈦薄膜峰型與氧化鈦相近，與TCPP相差較大，說(shuō)明附載量較少。

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Study on Direct-loading of Photosensitizer in TiO2during Its Anodic Oxidation Process

GONG Yun-lan，LI Fei-hui，ZHANG Hong-qing，LI Chuang，HOU Rong-zhen，WANG Zheng，ZHANG Dan-dan
(Department of Chemistry，College of Science，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China)

Based on the method of electrochemical anodic oxidation，photosensitizer was loaded directly into anodic titanium dioxide films with nanoporous structure.Using titanium as an anode，sensitized titanium dioxide films with nanoporous structure and loaded with photosensitizer were fabricated in sulfuric acid aqueous solution containing 5，10，15，20-tetrakis-(4-carboxyphenyl)porphyrin as photosensitizer by anodic oxidation.Titanium dioxide films with and without loading of photosensitizer were characterized by optical properties such as fluorescence and UV spectra.Results showed that voltage，temperature and other factors had a large effect on the optical properties of sensitized titanium dioxide films.

titanium dioxide;photosensitizer;nanoporous films;anodic oxidation;load

TG174.451

A

1001-3849(2012)09-0001-04

2012-03-26

2012-04-15

天津市科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(09ZCKFSF01200)