羥基乙叉二膦酸電解液鍍銅的研究和生產(chǎn)應(yīng)用(Ⅱ)(續(xù)完)
——鍍液、鍍層性能及鍍液維護(hù)

莊瑞舫

(南京大學(xué)配位電化學(xué)研究所，江蘇南京 210093)

羥基乙叉二膦酸電解液鍍銅的研究和生產(chǎn)應(yīng)用(Ⅱ)(續(xù)完)
——鍍液、鍍層性能及鍍液維護(hù)

莊瑞舫

(南京大學(xué)配位電化學(xué)研究所，江蘇南京 210093)

回顧了羥基乙叉二膦酸電解液鍍銅在國內(nèi)的研究和生產(chǎn)應(yīng)用概況。研討了羥基乙叉二膦酸鍍銅工藝的絡(luò)合和電析機(jī)理。討論了鍍液與鍍層的性能以及工藝操作條件與維護(hù)方法，并與氰化鍍銅工藝作了比較。結(jié)果表明，加入CuR-1添加劑的羥基乙叉二膦酸鍍銅工藝作為替代氰化鍍銅是很有發(fā)展前途的無氰堿性鍍銅新工藝。

無氰鍍銅;羥基乙叉二膦酸;鍍銅絡(luò)合劑;添加劑

3 鍍液和鍍層的性能［1-4］

3.1 鍍液性能

1)鍍液分散能力。測定條件 θ為50℃，Jκ為1A/dm2，t為1 h。鍍銅溶液用恒溫槽控制，分散能力用下列公式計(jì)算:

式中:K=2;m近為近陰極增加質(zhì)量，g;m遠(yuǎn)為遠(yuǎn)陰極增加質(zhì)量，g。

鍍銅溶液分散能力測定結(jié)果見表2。

表2 鍍銅溶液分散能力測定結(jié)果

HEDP鍍銅(a)溶液組成為40g/L CuSO4·5H2O，110g/L HEDP(100%)，50g/L K2CO3，pH 為9.0;

HEDP鍍銅(b)溶液組成為在HEDP鍍銅(a)鍍液中加入1～20mL/L的CuR-1添加劑;

氰化物鍍銅鍍液組成為40g/L CuCN，50g/L NaCN，10g/L NaOH，20g/L Na2CO3和 30g/L KNaC4H4O6·4H2O。

2)電流效率。用銅庫侖計(jì)法測定上述三種鍍液的電流效率，測定條件 θ為50，Jκ為1A/dm2，t為1 h。電流效率測定結(jié)果見表3。

表3 電流效率測定結(jié)果

銅庫侖計(jì)溶液組成為125g/L CuSO4·5H2O，25mg/L H2SO4和50mg/L C2H5OH。

3)深鍍能力。用d內(nèi)=8mm，l=100mm的低碳鋼管(有通孔和盲孔)，分別在上述三種鍍液中施鍍1h，θ為50℃，Jκ為1A/dm2，陰極移動，鍍后試樣剖面觀察，深度能力測定結(jié)果見表4。

表4 深鍍能力測定結(jié)果

3.2 鍍層性能

1)結(jié)合力。用以下方法檢驗(yàn)鍍層與基體的結(jié)合力。a.熱震試驗(yàn)。用40mm×60mm×0.5mm的低碳鋼試片各3片，分別在HEDP鍍銅(a)、HEDP鍍銅(b)和氰化物鍍銅三種鍍液中電鍍，鍍層δ為20μm，上述試片置于烘箱，控制θ為200℃烘烤2h后取出，投入冷水驟冷，觀察三種試片均無起泡掉皮現(xiàn)象。b.彎曲試驗(yàn)。分別將在上述三種鍍液中電鍍，鍍層δ為20μm的試片，經(jīng)反復(fù)彎曲，直至基體折斷，鍍層均無起皮脫落現(xiàn)象。

2)鍍層韌性。用40mm×100mm×0.5mm的不銹鋼片，分別在上述三種鍍液中電鍍，鍍層δ為25μm，鍍層剝離后經(jīng)彎折180°不斷裂，說明三種鍍液所獲得的鍍層韌性都很好。

3)孔隙率。采用貼濾紙法測定銅鍍層的孔隙率。試液組成為10g/L鐵氰化鉀，20g/L氯化鉀。測試結(jié)果如下:用 A為24cm2的低碳鋼試片在HEDP鍍銅(a)溶液中電鍍，當(dāng)鍍層δ為30μm時已無孔隙;在HEDP鍍銅(b)溶液中電鍍，當(dāng)鍍層δ為25μm時已基本無孔隙;在氰化物鍍銅溶液中電鍍，當(dāng)鍍層δ為20μm時已基本無孔隙。結(jié)果說明，鍍層孔隙率比較，氰化物鍍銅溶液優(yōu)于HEDP鍍銅溶液。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)基體金屬表面經(jīng)拋光后電鍍銅，孔隙率顯著減少。將由HEDP鍍銅溶液獲得鍍層δ為30μm的低碳鋼試片進(jìn)行防滲碳試驗(yàn)(經(jīng)910℃，3h滲碳)的結(jié)果表明，在鍍銅部分沒有碳滲進(jìn)，未鍍銅部分滲碳深度為0.4mm，防滲碳效果良好。

4 影響結(jié)合力的因素和解決辦法

一般認(rèn)為鋼鐵件鍍銅，影響結(jié)合力的主要因素有:1)在鍍液中銅的電位(φCuS)較鐵的電位(φFeS)正得多，有明顯的置換銅反應(yīng)，就會生成結(jié)合力差的疏松的置換銅層，導(dǎo)致結(jié)合力不好;2)由于銅電析時鋼鐵件的表面處于鈍態(tài)，銅鍍層沉積在鈍態(tài)表面導(dǎo)致結(jié)合力不良。為了弄清HEDP鍍銅工藝中影響結(jié)合力的主要原因，對上述因素進(jìn)行了研究實(shí)驗(yàn)。

4.1 鋼鐵件鍍前處理的影響

鋼鐵件鍍前處理主要包括活化條件、活化后清洗、鍍件在空氣中停留時間以及浸入鍍液后時間對和的影響。

2)鐵片在鹽酸溶液中活化后取出，如不清洗立即浸入鍍液，測得鐵的電位為，并很快向正方向變化，同時取出鐵片觀察表面有一層置換銅，說明鍍件清洗不干凈，表面殘留酸液會引起銅的置換反應(yīng)。因此，鍍件浸入鍍液前必須清洗干凈。特別對具有盲孔或形狀復(fù)雜的零件更要注意清洗干凈。

3)鐵片經(jīng)10%鹽酸溶液活化并用水清洗干凈后，在空氣中停留不同時間再浸入鍍液，測得φFeS的結(jié)果見表5。

表5 空氣中不同時間φ的變化

表5 空氣中不同時間φ的變化

結(jié)果說明，鐵片自鹽酸溶液活化取出并用水清洗干凈后，在空氣中暴露時表面瞬間鈍化，到一定程度后鈍化趨于相對穩(wěn)定。在空氣中停留1～3min的差別不大。

4)鐵片經(jīng)10%鹽酸活化并用水清洗干凈后浸入HEDP鍍銅溶液中，測得是隨時間的延長逐漸向正方向變化，開始時變化較快，10min后變化緩慢，最后趨于穩(wěn)定。測得隨時間變化的結(jié)果見表6。

表6 鍍液中φ的變化

表6 鍍液中φ的變化

4.2 起始電流密度對結(jié)合力的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果HEDP鍍銅溶液對鋼鐵件表面沒有活化作用，而且隨浸入鍍液時間越長，表面鈍化增加。那么為什么鋼鐵件能在HEDP鍍銅溶液中直接獲得良好的結(jié)合力呢?

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電鍍時起始電流密度(相應(yīng)的起始陰極極化電位φκ)影響鍍層結(jié)合力。取兩塊在鍍液中浸泡 12h、表面已鈍化的鐵片(經(jīng)測定 φFe=-0.21V)。分別在不同的起始電流密度下電鍍，一塊鐵片在 Jκ=1A/dm2鍍 1h，另一塊在 Jκ=0.2 A/dm2鍍15min，后提高 Jκ=1A/dm2再鍍 1h，經(jīng)測厚儀測定兩塊鐵板鍍層δ為10～12μm。用彎折法測鍍層結(jié)合力。第一塊鐵片反復(fù)彎折直至基體折斷鍍層無起皮脫落現(xiàn)象。第二塊鐵片彎折時，鍍層嚴(yán)重起皮脫落，二者結(jié)合力差別很大。測試重復(fù)兩次結(jié)果相同。

試驗(yàn)結(jié)果說明，鐵件表面處于活態(tài)和鈍態(tài)是一對隨條件可以相互轉(zhuǎn)化的矛盾。當(dāng)鐵件表面處于一定程度鈍態(tài)時，電鍍時的起始電流密度的大小對重新活化鐵件表面起關(guān)鍵作用。從鍍液的陰極極化曲線可以看出，當(dāng) Jκ=1A/dm2時，起始 φκ＞-1.0 V(即 φκ較 -1.0V 更負(fù))，加在鐵件表面這一起始極化負(fù)電位起到了活化作用，使鐵件表面由處于不同程度的鈍態(tài)迅速轉(zhuǎn)為活態(tài)，從而使銅原子電沉積在活態(tài)表面，保證了良好的結(jié)合態(tài);如果電流密度太小(如Jκ=0.2A/dm2)，此時相應(yīng)的起始φκ太小，不足以使原來鈍態(tài)的鐵表面轉(zhuǎn)為活態(tài)，這樣銅沉積在鈍態(tài)表面，結(jié)合力就差。能使鐵表面的鈍態(tài)轉(zhuǎn)為活態(tài)的最小起始φκ稱之臨界活化電位(φc)，相應(yīng)的起始陰極電流密度稱之臨界活化Js。實(shí)質(zhì)是鐵表面的鈍態(tài)在鐵電位負(fù)于臨界活化電位φc時，瞬即被還原成活態(tài)(反應(yīng)為 FeO+H2O+2e-→Fe+2OH-)。

臨界活化電流密度的大小與鍍液組成、pH和溫度等影響極化的因素有關(guān)，對HEDP鍍銅溶液來說，提高n(HEDP)∶n(Cu2+)比值，降低 ρ(Cu2+)和適當(dāng)提高pH等，凡是有利于使φCu變得更負(fù)以及能提高陰極極化的因素都能降低臨界活化電流密度Jc的數(shù)值。

4.3 n(HEDP)∶n(Cu2+)的影響

對不同n(HEDP)∶n(Cu2+)的鍍銅溶液，分別測定了 φCu和 φFe，結(jié)果如表7。

表7 n(HEDP)∶n(Cu2+)對銅、鐵穩(wěn)定電位和置換反應(yīng)的影響

由表 7結(jié)果說明，當(dāng)鍍液中 n(HEDP)∶n(Cu2+)在3∶1 ～4∶1 時，φCu和 φFe較接近，無明顯銅的置換反應(yīng)。但當(dāng)n(HEDP)∶n(Cu2+)=2∶1時，φCu較 φFe正的多，有置換反應(yīng)。因之，鍍液中n(HEDP)∶n(Cu2+)應(yīng)大于3∶1可以避免產(chǎn)生銅置換反應(yīng)，提高鐵件表面活化程度并提高陰極極化度，都有利于保證鍍層有良好的結(jié)合力。

4.4 鍍液pH的影響

HEDP鍍銅溶液的pH對φCu和置換反應(yīng)的影響，測定結(jié)果如表8。

表8 pH對銅的電位和置換反應(yīng)的影響

測試結(jié)果表明，在HEDP鍍銅工藝中要獲得結(jié)合力良好的鍍層，必須要保持鍍液中n(HEDP)∶n(Cu2+)在3∶1～4∶1 范圍內(nèi)，如小于 3∶1 就易發(fā)生置換銅反應(yīng)影響結(jié)合力。鍍液的pH要保持在9～10范圍內(nèi)，如pH小于8.5也容易發(fā)生置換銅反應(yīng)，導(dǎo)致銅鍍層結(jié)合力不好。另外。電鍍時起始Jκ大于0.5A/dm2，使鋼件表面從鈍態(tài)轉(zhuǎn)為活態(tài)，這樣銅沉積在活態(tài)表面才能保證結(jié)合力良好。

5 鍍液的維護(hù)和管理

HEDP鍍銅工藝的特點(diǎn)之一是在鋼鐵件直接電鍍能獲得結(jié)合力良好的銅鍍層，無需預(yù)鍍工序，這是其他無氰鍍銅工藝不易做到的。但正如前文討論的，保證結(jié)合力良好是有條件的。要保證銅鍍層與鋼鐵基體結(jié)合力良好，電鍍時必須避免產(chǎn)生疏松的置換銅層和鋼鐵件表面處于鈍態(tài)。為此要求做到:1)避免鍍件前處理不良，避免表面油污未除凈以及經(jīng)鹽酸活化后必須清洗干凈，避免酸液殘留鍍件表面。為使鍍件表面不殘留酸液也可在鍍件入電鍍液前加一預(yù)浸槽(8～10g/L HEDP，pH為9.0～9.5)，確保鍍件表面殘酸被中和除掉。2)鍍液的pH要保持在9～10范圍內(nèi)。3)鍍液中n(HEDP)∶n(Cu2+)=3∶1～4∶1范圍內(nèi)。4)電鍍時注意起始Jκ不能太小，必須達(dá)到能使鐵件表面處于活態(tài)，對HEDP鍍銅一般Jκ≥0.5A/dm2時，就能保證良好的結(jié)合力。如電鍍時Jκ太小，例如Jκ≤0.2A/dm2時則不能使鐵件表面鈍態(tài)轉(zhuǎn)為活態(tài)，鍍銅層與鐵基體結(jié)合力就差。

為保證鍍液的正常工作，少出故障，在維護(hù)管理中應(yīng)注意做到:1)定期分析鍍液中各主要成分，及時調(diào)整各項(xiàng)成分在正常工藝規(guī)范內(nèi)。2)定期過濾鍍液。電鍍過程中銅陽極會產(chǎn)生陽極泥，雖然陽極有護(hù)套，但這些細(xì)小“銅粉”仍能進(jìn)入鍍液，因此，要定期過濾除去。3)控制陰陽極面積比(Sκ∶SA為1∶1.5)，當(dāng)SA超過Sκ時鍍層會產(chǎn)生毛刺使鍍層質(zhì)量下降。如陰極面積超過陽極面積過多，會使陽極處于鈍化狀態(tài)，引起陽極大量析氧破壞HEDP并使鍍液中ρ(Cu2+)降低，導(dǎo)致鍍液成分比例失調(diào)。4)控制鍍液的pH，HEDP鍍液的pH一般很穩(wěn)定，但是工作中的某些因素也會引起pH的變化，因此一定要使pH保持在正常范圍內(nèi)(pH=9～10)，當(dāng)pH＜9時，可用KOH調(diào)高，pH＞10過高時，可用HEDP調(diào)低。5)注意有害雜質(zhì)的污染。雜質(zhì)對HEDP鍍銅溶液的影響較嚴(yán)重的有CN-、CrO42-、Pb2+和 Fe2+，會使鍍銅層變暗和變黑，Zn2+和Ni2+對鍍層外觀影響不大，鍍液一旦被有害雜質(zhì)污染必須及時除去。

6 廢水處理

HEDP是有機(jī)膦酸螯合劑。有一種誤解，認(rèn)為HEDP螯合劑鍍液的廢水處理很困難。實(shí)際不然，因?yàn)镠EDP很容易用氧化劑如雙氧水、次氯酸鈉或亞氯酸鈉等氧化破壞。廢水中加入硫酸調(diào)節(jié)pH至3～4范圍內(nèi)以破除HEDP與Cu2+的絡(luò)合狀態(tài)后，加入一定量的雙氧水(用量視廢水HEDP而定)破壞廢水中的HEDP，連續(xù)攪拌1～2h后加入一定量的石灰乳和高分子絮凝劑聚丙烯酰胺混合攪拌并分離沉淀。處理后的廢水為無色液體，經(jīng)檢測銅和磷可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

7 結(jié)束語

HEDP鍍銅工藝在國內(nèi)自1978年開始研究和生產(chǎn)應(yīng)用以來已經(jīng)歷了30余年的歷程，經(jīng)過很多研究單位的共同努力［15-24］，現(xiàn)已經(jīng)成功應(yīng)用于鋼鐵件、鋅合金件和鋁合金件等多種材質(zhì)基體鍍銅，被很多電鍍企業(yè)采用。多年來的研究和生產(chǎn)應(yīng)用表明，HEDP鍍銅工藝所得鍍層結(jié)合力良好，外觀細(xì)致半光亮而且無脆性。鍍液的分散能力、覆蓋能力和電流效率均優(yōu)于氰化鍍銅工藝，鍍液穩(wěn)定性好且維護(hù)方便。故HEDP鍍銅工藝完全可以取代劇毒的氰化物鍍銅工藝，是最有發(fā)展前途無氰鍍銅工藝之一。

［15］董愚.HEDP鍍銅生產(chǎn)中的一些故障和處理方法［J］.電鍍與精飾，1982，4(6):37-40.

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The Study and Industry Application of Copper Electroplating from HEDP Bath(Ⅱ)(the end)——Bath，Coating Performance and the Bath Maintenance

ZHUANG Rui-fang
(Institute of Coordimation Chemistry，Nanjing University，Nanjing 510300，China)

The study and industry application of electroplating copper from HEDP(1-hydroxyethylidene-1，1-diphosphonic acid)bath in china has been reviewed and discussed.The coordination and electrodeposition machanism of copper from Cu-HEDP bath and the propenties of the bath solution and plate were described and compared with Cu-cyanide process.The operation condition and method for maintanance of the process were also discussed.The results show that the Cu-HEDP process(especially，having CuR-1 additive)is the preferred process in replace of Cu-cyanide process.

cyanide-free copper plating;1-hydroxyethylidene-1，1-diphosphonic acid;copper complexing agent;addition agent

TQ153.14

A

1001-3849(2012)09-0012-05

2011-12-13

2012-04-10