鎂合金腐蝕防護技術研究進展

王 麗， 付 文，， 陳 礪

(1.廣東石油化工學院化工與環境工程學院，廣東茂名 525000;2.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640)

鎂合金腐蝕防護技術研究進展

王 麗1， 付 文1，2， 陳 礪2

(1.廣東石油化工學院化工與環境工程學院，廣東茂名 525000;2.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640)

隨著對汽車、摩托車等行走機械的輕量化、節能和環保的要求日益提高，鎂合金在汽車和軍事等領域的應用受到重視，但鎂合金耐蝕性差限制了其應用。綜述了鎂合金腐蝕防護技術的研究現狀，主要介紹了化學轉化技術、陽極氧化技術、金屬涂層、化學鍍、離子注入、氣相沉積、有機涂裝及等離子體電解氧化等，對鎂合金腐蝕防護技術的發展趨勢進行了展望。

鎂合金;腐蝕防護;綜述

引 言

鎂是地球上儲量排位第八的元素，分布廣泛，約占地殼質量的2.7%，海水中 w(鎂)為0.13%。另外鎂材可回收利用，鎂可謂是取之不盡、用之不竭的金屬［1-2］。鎂材還具有質量輕、比強度和比剛度高，阻尼減振性好，良好鑄造性能及優異電磁屏蔽等優點，被譽為21世紀綠色工程材料［3］。鎂合金在交通運輸、航空航天、電子器材和國防軍事等領域中的應用前景十分廣闊。特別是隨著對汽車、摩托車等行走機械的輕量化、節能及環保等要求的日益提高，鎂合金在汽車和軍事工業等領域的應用越來越受到重視［4-11］。然而，目前鎂合金材料的實際應用尚少，原因是鎂在空氣中極易發生氧化腐蝕，硬度低及耐磨性差限制了其應用。本文綜述了鎂合金腐蝕防護處理的常用方法，并對鎂合金腐蝕防護技術的發展趨勢進行了展望。

1 傳統鎂合金腐蝕防護技術

1.1 化學轉化膜處理

鎂合金化學轉化膜較薄、軟，防護能力弱，一般只用作裝飾或防護層中間層，目前應用較多的有以下幾種轉化膜處理工藝:

1)含鉻無機鹽轉化膜。以鉻酸和重鉻酸鹽為主要成分，生成的轉化膜耐蝕性好，附著力強，具有自修復能力。目前工藝已較成熟，但對環境造成污染，已逐漸被無鉻處理工藝所取代。

2)非含鉻無機鹽轉化膜。目前以磷酸鹽、錳酸鹽為主，轉化膜耐蝕性已接近含鉻轉化膜，各項性能指標也都達到要求，逐漸成為當前所采用的主流工藝。Hu Junying［4］等 在 (NH4)6Mo7O24·6H2O、KMnO4及NaF溶液中在AZ91D鎂合金表面制備了無機鹽轉化膜，在轉化膜基礎上再制備一層Si的溶膠凝膠膜，制備的復合膜相對于基體而言，腐蝕性能提高了2個數量級。

3)堿性錫酸鹽轉化膜。堿性錫酸鹽的化學轉化處理可作為鎂合金化學鍍鎳的前處理，取代傳統的含Cr、F或 CN等有害離子的工藝。Hassan H等［5］在AZ91D鎂合金表面制備了錫酸鹽化學轉化膜，其基礎電解液組成為 Na2SnO3、CH3COONa、Na3PO4及NaOH。制備的化學轉化膜相對于基體而言腐蝕電位正移了0.5V。

4)有機酸轉化膜。有機酸處理所獲得的轉化膜同時具備腐蝕保護、光學和電子學等綜合性能，在化學轉化處理的發展中占有重要地位。Ng W F等［6］采用三步法在硬脂酸中制備了鎂金屬表面化學轉化膜，旨在提高轉化膜與基體的結合度。第一步將鎂金屬進行熱處理形成Mg(OH)2氧化層，隨后在硬脂酸中進行處理，最后在Hank溶液中進行處理，制備的轉化膜與基體結合緊密，腐蝕性能相對于基體提高了4個數量級。

5)化學氧化膜。通過各種化學氧化方法獲得的轉化膜，主要應用于要求不高的低端產品的涂裝前處理及工序間臨時防護處理。是國內航天航空、軍工企業在20世紀60年代就已應用的比較成熟的處理工藝。

1.1.1 磷酸鹽-高錳酸鹽轉化處理

磷酸鹽-高錳酸鹽轉化是一種新型無鉻化學轉化處理方法，其成膜機理與鉻酸鹽處理類似，不同的是高錳酸鉀是一種強氧化劑，還原時可形成溶解度較低的低價錳氧化物進入膜層。隨著時間的延長，膜層中的錳逐漸增加，顏色也逐漸加深，這可能是因為膜層中形成二氧化錳引起的。形成的磷化膜的主要成分為錳的氧化物和鎂的氟化物，δ為4～6μm。這種膜層為微孔結構，與基體結合牢固，具有良好的吸附性，其耐蝕性與鉻酸鹽轉化膜相當，可用作鎂合金加工工序間的短期防蝕或涂漆前的底層，由于磷酸鹽-高錳酸鹽轉化溶液消耗較快，并且前處理采用的高濃度磷酸提高了成本，使磷化膜的應用受到了限制。SKar等［7］研究了AM60B鑄造鎂合金的磷酸鹽-高錳酸鉀處理，研究表明鎂合金經過處理后，膜層和基體結合良好。

1.1.2 氟鋯酸處理

氟鋯酸處理是將基體浸入含有鋯離子和穩定劑的酸性溶液中，干燥后在基體表面形成連續的多聚氧化鋯膜層。類似于Cr，ⅣB族的金屬Ti、Zr及Hf被認為可以在溶液中形成連續的三維金屬聚集體或類金屬氧化物母體，使它們作為鉻的取代物而引起人們關注。Wang L等［8］利用K2ZrF6溶液處理鎂合金，在表面生成ZrO2膜，可將基體的耐腐蝕性能提高2～4個數量級。

1.1.3 錫酸鹽轉化工藝

吳丹［9］開發了一種以乙酸鈉為主要成分的鎂合金錫酸鹽轉化工藝，結果表明，隨著成膜液中乙酸鈉質量濃度的增加，膜的質量增加。當ρ(乙酸鈉)為 20g/L，ρ(錫酸鈉)為 50g/L，ρ(NaOH)為 5 g/L時，制得膜層耐腐蝕性能最佳。

1.1.4 磷酸鹽轉化工藝

磷酸鹽轉化處理是將工件在以磷酸或磷酸鹽為主的溶液中進行浸漬或采用噴槍進行噴淋，使表面產生完整的磷酸鹽保護膜層。Cheng Y L等［10］對AZ31鎂合金磷酸鹽轉化膜的耐腐蝕性進行研究，結果表明，可以獲得均勻的轉化膜層，還發現磷酸的濃度和處理液的pH決定最終形成膜層的質量，影響最大的為溶液的pH。

1.1.5 其它化學轉化處理方法

其它化學轉化處理方法還有稀土轉化、鉬-鎢酸鹽轉化、鈷酸鹽轉化及有機化合物處理等。表1為在鎂合金基體上不同化學轉化處理技術的比較。

表1 化學轉化處理技術比較

1.2 陽極氧化

陽極氧化處理是鎂合金應用較廣的一種表面處理方法，在鎂合金表面形成的氧化膜δ為10～40μm左右，該氧化膜具有雙層結構，內層為較薄的致密層，外層為較厚的多孔層。陽極氧化膜的厚度、強度、耐蝕性及耐磨性都比化學轉化膜好，因此，經封閉處理后可以作為中等腐蝕環境條件下的防護層。但由于膜層孔隙較大、分布不均勻，一般也作為涂裝底層。

早期的陽極氧化處理是含鉻的有毒化合物處理液，代表性的工藝有Dow17［11］，其電解液組成為NH4HF2、Na2Cr2O7和H3PO4。后逐漸發展了以磷酸鹽、高錳酸鹽、可溶性硅酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物和氟化物為電解液的陽極氧化工藝，如較有名的HAE工 藝［12］，其 電 解 液 組 成 為 Na3PO4、Al(OH)3、KMnO4、KOH 和 KF。

戎志丹等［13］采用直流陽極氧化工藝，研究了一種新型無鉻環保型鎂合金陽極氧化配方及工藝，該處理液主要組成有NaOH、Na3PO4、KF、鋁鹽和適量添加劑。研究結果表明，氧化膜主要由 MgO和MgAl2O4組成，陽極氧化新工藝所獲得的膜層的耐腐蝕性能等級為9級，而傳統的HAE工藝多為8級，故對AZ31鎂合金能提供更有效的保護。

1.3 電鍍或化學鍍

電鍍或化學鍍是同時獲得優越耐蝕性和電學、電磁學和裝飾性能的表面處理方法。缺點是前處理中的Cr、F及鍍液對環境污染嚴重;鍍層中含有重金屬元素，增加了回收的難度與成本。由于鎂合金的特性，對結合力還需要改善。

化學鍍工藝較為成熟，直接化學鍍鎳工藝目前已用于實際生產。鎂合金直接鍍化學鎳，工藝較傳統方法簡單，流程短、鍍層附著力佳、具金屬光澤。Huo等［14］制備的化學鎳鍍層硬度可達 500～680HV，具有良好的導電性，阻抗為50～100μΩ，防腐蝕性能優良。

2 新型鎂合金腐蝕防護技術

2.1 離子注入

離子注入是在高真空狀態下，在十至數百千伏電壓的靜電場作用下，經加速的高能離子(Al、Cr及Cu等)以高速沖擊鎂材表面而注入材料的方法。注入的離子被中和并留在材料固溶體的空位或間隙位置，形成非平衡表面層。Wang X M 等［15］在AZ31鎂合金表面分別注入離子鈰的劑量為0.5、1及5 Z/m2，發現經過處理的鎂合金表面膜層外層主要由MgO組成，內層主要由 MgO、Ce2O3及 CeO2組成，研究表明，處理后的鎂合金的腐蝕性能與能量密度直接相關。

2.2 氣相沉積

氣相沉積即蒸發沉積涂層，有物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)。氣相沉積膜層是在等離子體條件下獲得的，沉積層被電離、激發為活性粒子，使得沉積層的組織細密、結合良好。Yamauchi N等［16］先用SiC和石墨對鎂合金進行預處理，然后再用組成為50%的CH4和50%的H2對預處理的表面進行CVD處理。發現經過表面處理的鎂合金可以比較容易地進行化學氣相沉積，從而達到強化表面的目的。Hikmet A等［17］采用PVD技術在AZ91D鎂合金表面沉積AlN-TiN膜，使鎂合金耐磨損性能得到提高。

2.3 有機涂裝

與鎂合金的其它表面處理技術相比，有機涂層保護技術具有品種和顏色多樣、適應性廣、成本低及工藝簡單的優點。目前廣泛使用的主要是溶劑型的有機涂料。粉末型的有機涂層因無溶劑和具備污染少、厚度均勻及較佳耐蝕性能等特點，近年來在汽車和電腦殼體等鎂合金部件上的應用受到用戶歡迎。

2.4 等離子體電解氧化技術

等離子體電解氧化技術，又稱微弧氧化(MAO)［18］，微等離子體氧化(MPO)［19］。等離子體電解氧化技術是在陽極氧化的基礎上發展起來的，但兩者在機理、工藝及制得膜層的性能上都有本質不同。等離子體電解氧化是在較高的工作電壓條件下進行的，處理過程中有爆鳴聲、發光、放電及放熱等現象，其機理涉及聲學、等離子體化學、電化學和熱化學等諸多學科的理論。國內外眾多學者對等離子體電解氧化有著較為一致的描述，即將Al、Mg、Ti及Zr等輕金屬或其合金置于電解質溶液中，當施加在電極兩端的電壓達到臨界值時，工作電極表面會出現電暈、輝光、火花放電及弧放電等現象，這種微區放電現象在工作電極表面不同的位置不斷間歇重復出現，放電火花在工作電極表面游移，并且隨著放電過程的進行，放電火花的形態和數量都發生明顯變化，顏色變化不明顯(只與等離子體場內金屬離子的焰色反應有關)。最終在電化學、等離子體化學和熱化學的共同作用下，在材料表面生成陶瓷膜層，達到強化工件表面的目的。Wang L等［20］通過PEO技術處理AZ31鎂合金，在基體表面形成MgF2陶瓷膜，處理后的鎂合金比處理前的耐腐蝕性提高3～5個數量級，效果明顯。

2.5 激光表面改性處理

根據激光與材料表面作用時的功率密度、作用時間及方式不同，激光表面改性技術分為激光相變硬化、激光熔凝和激光表面沖擊三類。Abbas等［21-22］用 CO2激光器對 AZ31、AZ61等鎂合金表面進行激光熔凝，得到熔凝層δ約為1mm的保護層。結果表明，經過處理的鎂合金耐腐蝕性及耐磨損性均有明顯提高。激光表面處理維度有限，必須輔助機械加工手段，所以這一技術成本較高，不適于形狀復雜工件。

鎂合金表面處理技術比較列于表2。

表2 鎂合金表面處理技術比較［1-21］

3 結論與展望

盡管國內外的材料研究者通過合金化或采用高純合金使鎂合金的耐腐蝕、抗疲勞及抗溫度驟變等性能有了一定程度的提高，但對提高耐腐蝕性能效果有限，仍不能滿足實際工況對鎂合金制品性能的要求。選擇不同表面處理工藝提高耐腐蝕性，仍是目前鎂制品在進入實際應用前的必要工序。處理方法和防護效果可以根據具體服役環境和處理成本進行選擇。

鎂合金的含鉻轉化處理工藝環境污染嚴重且生產中危害人體健康，因此無鉻化涂層及合適的涂抹方法將取代含鉻轉化處理工藝。等離子體電解氧化技術將是鎂合金表面腐蝕防護處理的發展方向，這方面的研究和應用還處在初步階段，能耗問題是該技術的瓶頸。激光表面改性及離子注入技術也是鎂合金表面處理的發展方向，這兩種方法較其它方法對環境的污染小，具有研究價值。

總之，鎂合金的表面腐蝕防護處理有著廣闊的應用背景及市場前景，但是也存在許多問題，亟待科研工作者去努力完善和解決。

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Researching Progress of Corrosion Protection Technology for Magnesium Alloy

WANG Li1，FU Wen1，2，CHEN Li2
(1.College of Chemical and Environmental Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

Magnesium alloy had attracted extensive attention because of its excellent physical and chemical properties such as light weight，high specific strength，high specific rigidity and good electromagnetic shielding properties.With the increasing demand for lightweight car and walking machine，application of magnesium alloy in the field of automotive and military had

more attention，but the poor corrosion resistance limited its application.In this paper，researching progress of corrosion protection technology for magnesium alloys was reviewed;chemical conversion technology，anodic oxidation technology，metal coating，electroless plating，ion implantation，vapor deposition，organic coating and plasma electrolytic oxidation were introduced.And also the future of corrosion protection technology for magnesium alloy was prospected.

magnesium alloy;corrosion protection;review

TG174.451

A

1001-3849(2012)09-0020-05

2011-11-25

2011-12-15

廣東省自然科學基金資助項目(S2011040001765);廣東石油化工學院博士啟動項目(511019);廣東高校石油化工污染控制與清潔生產工程技術開發中心資助項目(203517)