KL7741B-T碳二加氫催化劑的工業應用及操作優化

黃文姣

(中國石油大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714)

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KL7741B-T碳二加氫催化劑的工業應用及操作優化

黃文姣

(中國石油大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714)

使用KL7741B-T碳二加氫催化劑，以裂解氣(裂解氣中含過量氫氣)為原料，在絕熱床反應器中，通過分析反應器運行數據，系統測試KL7741B-T碳二加氫催化劑在中國石油大慶石化公司600 kt·a-1乙烯裝置上的運行狀況,測試結果為乙烯選擇性大于80%，表明KL7741B-T碳二加氫催化劑具有良好的穩定性，能夠滿足裝置長周期運行的需求。運行一段時間后，反應器各段溫度有上升趨勢，通過穩定CO濃度和降低各段入口溫度等優化措施，使反應器的運行狀態更優，裝置運行更趨于穩定。

石油化學工程;碳二加氫催化劑；乙烯裝置；裂解氣

在乙烯裝置中，裂解氣含有的乙炔[1]是下游裝置生產時的毒物，采用選擇性加氫法可將乙炔脫除至小于1×10-6，以滿足聚合級乙烯產品的要求。碳二餾分選擇性加氫是制備聚合級乙烯的關鍵，選擇加氫工藝分為前加氫和后加氫，新建的乙烯裝置多采用前加氫工藝[2]。

中國石油大慶石化公司新建600 kt·a-1乙烯裝置(前脫丙烷前加氫工藝)于2012年10月正式投產，開工時選用某公司催化劑，生產過程中，催化劑活性過高，不利于裝置長周期運行。裝置于2015年7月檢修，對原有催化劑進行更換，選用CRI公司KL7741B-T碳二加氫催化劑，反應器運行240天，運行狀況良好。本文以裂解氣(裂解氣中含過量氫氣)為原料，系統測試KL7741B-T碳二加氫催化劑在中國石油大慶石化公司600 kt·a-1乙烯裝置上的運行狀況及操作優化。

1　裝置與工況

1.1工藝流程

碳二加氫工藝流程見圖1。

圖 1　碳二加氫工藝流程Figure 1　Process flow of C2 hydrogenation

碳二加氫反應器位于裂解氣壓縮機五段出口，有3臺反應器，每臺反應器出口和下一臺反應器入口間設有段間冷卻器，冷卻水冷卻。在乙炔反應器中，乙炔轉化成乙烯，部分丙炔和丙二烯被轉化為丙烯和丙烷，反應生成的低聚物綠油經段間冷卻器冷卻后，由冷卻器的綠油出口排出,乙炔加氫催化劑壽命約為3～5年。

1.2原料

原料裂解氣組成:χ(氫氣)=15.544%,χ(甲烷)=27.793%,χ(乙炔)=0.761%,χ(乙烯)=39.503%,χ(乙烷)=5.166%,χ(甲基乙炔)=0.139%,χ(丙二烯)=0.165%,χ(丙烯)=13.313%,χ(丙烷)=0.338%,χ(1,3-丁二烯)=0.007%,χ(碳四)<0.01%。

1.3工藝參數

碳二加氫反應器入口進料量(142～279) t·h-1,反應器操作壓力(3.5～3.9) MPa。表1為110%負荷預期反應器的操作溫度。

表 1　110%負荷預期反應器操作溫度

KL7741B-T碳二加氫催化劑物化性能:Pd質量分數約0.035%,Al2O3平衡含量，體積密度約850 kg·m-3，強度>300 N，磨耗損失<1.5%，平均高度約4.5 mm，平均直徑約4.5 mm。

2　工業應用

2.1應用初期

KL7741B-T碳二加氫催化劑于2015年7月20日投入使用,新催化劑投用時，采取CO鋼瓶注入法,保證裂解氣中CO濃度大于2 000×10-6。開工期間，由于催化劑初期活性較高，CO能夠抑制其活性，從而提高產物選擇性。反應器運行參數見表2。反應器運行初期，適當提高一段反應器入口CO濃度，確保催化劑活性穩定，避免因催化劑活性高而造成反應器“飛溫”。各段反應器入口溫度由于負荷高于設計的110%，整體各段入口溫度比CRI公司給定的設計初始溫度高。各段參數符合設計指標，催化劑初期投用效果達到預期目的。

表 2　反應器運行參數

2.2性能測試

2015年11月17-20日催化劑廠家對本裝置進行了72 h測試，測試期間操作負荷約為設計值的128%。操作參數和分析結果為：出口乙炔物質的量分數0.5%,初期乙烯選擇性80%,丙烯選擇性90%,丙炔和丙二烯轉化率40%。

原料組成見表3,進料量與CO濃度、原料中乙炔物質的量分數和溫度分布及溫升分別見圖2～4。

表 3　原料組成

圖 2　進料量和CO濃度Figure 2　Feed flow and CO concentrations

圖 3　原料中乙炔物質的量分數Figure 3　C2H2 molar fraction in feed

圖 4　溫度分布和溫升Figure 4　Temperature profile and ΔT(1) 一段入口溫度;(2) 二段入口溫度;(3) 三段入口溫度;(4) 一段出口溫度;(5) 二段出口溫度;(6) 三段出口溫度A:整體溫升;B:一段溫升;C:二段溫升;D:三段溫升

由圖2～4可以看出，CO濃度為600×10-6～800×10-6，進料量約為250 t·h-1，反應器負荷約為設計的128%，乙炔物質的量分數0.5%～0.6%。各反應器的溫度分布在整個測試期間相對平穩，除了壓力略有波動，但對催化劑性能沒有明顯影響。

2.3測試結果

測試周期72 h，每8 h分析采樣結果，整個測試期間產品乙炔物質的量分數小于0.6%。結果見圖5～6。

圖 5　產品乙炔物質的量分數和乙烯選擇性Figure 5　C2H2 content in feed and the selectivity to ethylene

圖 6　丙烯選擇性和丙炔、丙二烯轉化率Figure 6　The selectivity to propylene and the conversion of propyne and propylene

2015年11月17-20日完成性能測試，結果表明，產品乙炔物質的量分數小于0.6%，乙烯選擇性大于80%，丙烯選擇性大于95%，丙炔和丙二烯轉化率大于40%。測試期間裝置性能穩定，所有測試結果均高于測試目標。

3　操作優化

3.1控制CO濃度，優化裂解爐操作

一定量CO對碳二加氫選擇性有利，但如果濃度較高，過多的CO吸附在催化劑表面，影響加氫催化劑活性[4]。結合生產運行中裂解原料組分變化，需要及時調整二甲基二硫的注入。在裂解爐切換過程中，避免CO大幅度波動和反應器漏炔或“飛溫”。根據CO濃度變化，提前對反應器各段入口溫度進行調整。CO濃度緩慢上漲時，應提前將反應器各段入口溫度升高(1～2) ℃；CO濃度穩定后，調整各段反應器溫度，保證其穩定運行，如果裂解爐CO有波動，必須及時對碳二加氫反應器進行調整。通常，CO濃度迅速上漲時，催化劑活性立即下降，將各段反應器入口溫度升高(1～2) ℃，監控好各段床層溫度，若發現某一點溫升較大，則停止升高或適當降低該段的入口溫度；CO濃度迅速下降時，則快速降低反應器各段入口溫度，否則易發生“飛溫”。圖7為反應器入口CO濃度。

圖 7　反應器入口CO濃度Figure 7　CO concentrations of reactor inlet

由圖7可以看出，反應器投入運行后，CO濃度緩慢下調，逐步穩定在600×10-6～800×10-6，保證反應器處于相對穩定和良好的運行狀態。反應器運行期間，多次出現CO波動，及時調整后，保證了反應器平穩操作，反應器出口乙炔物質的量分數小于0.6%，表明催化劑的抗CO波動能力較好。

3.2避免開工充壓時反應器“飛溫”

開工前，如果反應器充壓時間過長，會發生“飛溫”，主要是由于催化劑初期活性較高，充壓過慢導致的裂解氣在反應器停留時間過長所致。可以通過注入大量CO抑制催化劑初期活性，更重要的是縮短裂解氣在反應器中的停留時間，防止“飛溫”。

2012年，裝置停工期間，為了縮短充壓時間，在反應器入口新增一條充壓副線，充壓時副線與原有的充壓副線同時使用，縮短了充壓時間。2015年7月，反應器開工充壓時，只開了一條充壓線，充壓超過20 min，反應器發生一次“飛溫”。第二次開車時，兩條充壓線全開，充壓時間不超過10 min，反應器開車正常，床層溫度約為33 ℃,兩次開車都在充壓前預先向反應器注入CO。

3.3優化各段入口溫度

乙炔加氫反應需在一定初始反應溫度下進行，反應器一段入口乙炔含量一定時，升高入口溫度，催化劑活性隨之增大，但入口溫度過高，可能使各段的床層溫度上升較大[5]，選擇性降低，導致副反應加劇，乙烯量減少，副反應放出大量的熱，使床層溫度升高，造成反應器“飛溫”，并生成綠油，使催化劑中毒。在工藝條件允許情況下，反應器各段入口溫度盡量降低，既能增加乙烯產量，又降低綠油生成速率，延長催化劑壽命。

優化后各段床層溫度、乙炔轉化率和乙烯選擇性分別見圖8～10。

圖 8　優化后各床層溫度和溫升Figure 8　Bed temperatures and Δ T after the optimizationA:整體溫升;B:一段溫升;C:二段溫升;D:三段溫升

圖 9　優化后各段乙炔轉化率Figure 9　Ethyne convention after the optimization

圖 10　優化后乙烯選擇性Figure 10　The selectivity to ethylene after optimization

反應器運行一段時間后，一段入口溫度由76 ℃升至79 ℃，二段入口溫度由78 ℃升至81 ℃，三段入口溫度由82 ℃升至85 ℃，三段乙炔轉化率分別約為62%、36%和2%。根據廠家意見，降低各段入口溫度，將一段負荷一部分移至給二段，三段負荷維持不變。調整后，各段溫度分別降至74 ℃、77 ℃和83 ℃，乙炔轉化率分別為53%、44%和3%。

3.4控制進料中雜質含量

為減少雜質影響，采取了以下措施：(1) 由于碳四被帶進加氫反應器，丁二烯發生加氫副反應，同時放出大量的熱，易造成反應器“飛溫”[4]，因此，穩定高壓脫丙烷塔的操作，確保進料中碳四含量小于50×10-6，防止催化劑中毒；(2) 硫化物在鈀催化劑表面具有較強的吸附性，并在催化劑表面發生化學反應，使催化劑發生不可逆硫中毒[5-8]，須嚴格控制硫化物含量，加強堿洗塔的精細操作，保證進料中硫化物含量小于1×10-6；(3) 砷能造成催化劑永久性中毒，在反應器一段入口設有脫砷反應器，嚴格監控脫砷反應器的運行狀態，保證進料中砷含量小于5×10-6。

3.5優化后運行狀態

隨著運行時間的延長，受原料組成和CO濃度的影響，各段入口溫度上升，根據反應器各相關運行參數，再次對入口溫度進行優化。表4為2015年10月6日碳二加氫反應器的運行參數。

表 4　碳二加氫反應器的運行參數

4　結　論

(1) KL7741B-T碳二加氫催化劑在中國石油大慶石化公司600 kt·a-1乙烯裝置連續運行240天，測試結果表明，產品乙炔物質的量分數小于0.6%，乙烯選擇性大于80%，丙烯選擇性大于95%，丙炔和丙二烯轉化率大于40%。催化劑活性、抗CO波動能力以及穩定性等能夠滿足裝置工業生產和長周期運行的要求。

(2) 生產過程中，根據不同原料組成及時優化調整碳二加氫反應器的入口CO濃度，在工藝條件允許情況下，適當降低反應器各段入口溫度，嚴格控制反應器進料中雜質(包括丁二烯、硫化物及砷)含量，通過優化措施，保證碳二加氫反應器安全、平穩和長周期運行。

[1]陳濱.乙烯工業[M].北京:化學工業出版社,1997.

[2]楊詠.600 kt·a-1乙烯裝置碳二加氫系統運行狀況及工藝改進[J].工業催化,2014,22(3):239-243.

Yang Yong.Operation status and improvement of C2hydrogenation unit in 600 kt·a-1ethylene plant[J].Industrial Catalysis,2014,22(3):239-243.

[3]王松漢,何細藕.乙烯工藝與技術[M].北京:中國石化出版社,2008.

[4]董祥明.大慶石化碳二加氫反應器運行影響因素分析[J].江西化工,2014,(2):85-88.

Dong Xiangming.Analyzed the effects of C2hydrogenation reactor in Daqing petrochemical company[J].Jiangxi Chemical Industry,2014,(2):85-88.

[5]孔凡貴,王一民,黃殿利.KL7741B-T型乙炔前加氫催化劑在乙烯裝置上的應用[J].石油化工,2009,38(5):546-550.

Kong Fagui,Wang Yimin,Huang Dianli.Application of KL7741B-T front-end acetylene hydrogenation catalyst in ethylene plant[J].Petrochemical Technology,2009,38(5):546-550.

[6]趙玉龍.LY-C2-12D催化劑在330 kt·a-1乙烯裝置碳二加氫等溫反應器的工業應用[J].工業催化,2015,23(7):552-554.

Zhao Yulong.Application of LY-C2-12D catalyst in C2hydrogenation isothermal reactor of 330 kt·a-1ethylene plant[J].Industrial Catalysis,2015,23(7):552-554.

[7]車春霞,程琳,谷麗芬,等.工藝條件對碳二前加氫催化劑性能的影響[J].當代化工,2013,42(9):1207-1209.

Che Chunxia,Cheng Lin,Gu Lifen,et al.Effects of process conditions on performance of C2front-end hydrogenation catalyst[J].Contemporary Chemical Industry,2013,42(9):1207-1209.

[8]孫晶磊.乙烯裝置碳二前加氫工藝技術及運行穩定性研究[J].廣東化工,2005,(9):77-80.

Sun Jinglei.Ethylene unit C2front-end hydrogenation process technology and stability of operation[J].Guangdong Chemical Industry,2005,(9):77-80.

Commercial application and operation optimization of C2hydrogenation catalyst KL7741B-T

HuangWenjiao

(Petrochemical Plant No.1, PetroChina Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, Heilongjiang, China)

Using cracking gas (containing excess hydrogen) as the raw material and in the adiabatic bed reactor,the running status of C2hydrogenation catalyst KL7741B-T was systematically tested in 600 kt·a-1ethylene unit of PetroChina Daqing Petrochemical Company by analyzing the operation data of the reactor.The test results showed that the selectivity to ethylene on KL7741B-T catalyst was over 80%,which indicated that the catalyst possessed good stability and could meet the requirements of long period operation of the unit.After running for a period of time,there was an upward trend in every stage of temperature of the reactor.The running state of hydrogenation reactor was better and more stable by the optimization measures of stabilizing CO concentration, reducing inlet temperatures in every stage and so on.

petrochemical chemical engineering; C2hydrogenation catalyst; ethylene plant; cracking gas

TE624.9+3;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0058-06

2016-04-07；

2016-05-17

黃文姣，1982年生，女，工程師，從事乙烯裂解裝置工作。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.011

TE624.9+3;TQ426.95

A

1008-1143(2016)08-0058-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.011