四硼酸鈉對鎂合金錫酸鹽轉化膜性能的影響

董春艷，安成強，郝建軍

(沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 100159)

四硼酸鈉對鎂合金錫酸鹽轉化膜性能的影響

董春艷，安成強，郝建軍

(沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 100159)

以壓鑄AZ91D鎂合金為基體，用添加四硼酸鈉的錫酸鹽轉化液在其表面制備出無鉻化學轉化膜。采用點滴試驗、極化曲線及交流阻抗對轉化膜耐蝕性進行了測試，并用掃描電子顯微鏡和X-射線衍射儀研究了轉化膜的微觀形貌和組成，結果表明，添加四硼酸鈉的錫酸鹽轉化膜的膜層致密，耐蝕性明顯提高，膜層主要成分為MgSn(OH)6。

鎂合金;轉化膜;錫酸鹽;四硼酸鈉

引 言

鎂合金作為最輕的結構材料之一，具有相對密度小，比強度和比剛度高，導熱性和導電性好及磁屏蔽性能優良等一系列優良性能，被廣泛應用在航空、交通、軍事及3C產品等領域［1-2］，是替代鋼鐵、鋁合金和工程塑料的新一代結構材料，被譽為21世紀的綠色工程材料。但它的化學性質活潑，標準電極電位很低，很容易腐蝕，在一定程度上限制了鎂合金的應用領域的拓展。因此鎂合金必須經過一定的表面處理才能夠使用，其常用的防腐蝕方法主要有微弧氧化［3］、化學轉化、陽極氧化、有機涂層及金屬涂層等，其中化學轉化處理中應用最早、最成熟的是鉻酸鹽轉化工藝，可以得到性能良好的轉化膜，但由于轉化液中Cr(Ⅵ)的存在對環境和人體健康會造成很大的危害，其應用也受到限制［4］。目前無鉻化學轉化處理是研究的熱點。

本文主要研究四硼酸鈉對壓鑄AZ91D鎂合金錫酸鹽化學轉化膜性能的影響，包括耐蝕性、表面形貌及組成等，對改善鎂合金錫酸鹽轉化膜的性能有一定的現實意義。

1 實驗方法

實驗所用基體材料為AZ91D鎂合金，規格為50 mm×20mm×5mm。工藝流程為:打磨(用400#～1 000#水磨砂紙依次打磨，過程中盡量防止表面氧化和腐蝕)→除油(62g/L氫氧化鈉，10g/L磷酸鈉，θ為40～50℃，t為20min)→熱水洗→冷水洗→酸洗(磷酸)→活化(氫氟酸)→化學轉化(50g/L錫酸鈉;40g/L焦磷酸鈉;6g/L醋酸鈉;6g/L氫氧化鈉;θ為60℃;t為50min)→吹干。

在鎂合金化學轉化膜處理中，向基礎溶液內添加不同質量濃度的四硼酸鈉，對得到的轉化膜采用點滴試驗(按HB5061-77標準)，用硝酸混合溶液點滴法檢驗鎂合金轉化膜的耐蝕性，其溶液組成為0.05 g/L KMnO4，5mL HNO3(65%)。點滴液由紅色變為無色的時間作為點滴時間［5］。極化曲線及交流阻抗用電化學工作站進行測試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為化學轉化膜試片(A為1cm2)，掃描速度為0.005mV/s，測試溶液為3.5%氯化鈉溶液，對轉化膜耐蝕性進行測試，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察轉化膜微觀形貌，用X-射線衍射儀(XRD)分析轉化膜的組成。

2 結果與分析

2.1 四硼酸鈉對轉化膜耐蝕性的影響

在基礎化學轉化處理溶液中加入不同質量濃度的四硼酸鈉，得到錫酸鹽轉化膜，按照實驗方法中的工藝流程，對錫酸鹽轉化膜分別進行點滴試驗、極化曲線和交流阻抗測試。

四硼酸鈉質量濃度對錫酸鹽化學轉化膜耐蝕性的影響列于表1。

表1 ρ(四硼酸鈉)對轉化膜耐蝕性的影響

由表1可知，四硼酸鈉的加入明顯延長了轉化膜的t點滴，隨著ρ(四硼酸鈉)的增加，轉化膜的耐蝕性增強，當ρ(四硼酸鈉)為4.0g/L時，轉化膜的耐蝕性最好，t點滴結果為20.6s，與鉻酸鹽轉化膜的22s接近。

圖1為在化學轉化膜溶液中加入不同質量濃度四硼酸鈉后測試轉化膜的極化曲線。

圖1 轉化膜極化曲線

由加入不同ρ(四硼酸鈉)所得轉化膜的極化曲線，用分析軟件分析計算得到對應的φcorr和Icorr，如表2所示。

表2 鎂合金轉化膜的φcorr和Icorr

由表2和圖1可知，添加四硼酸鈉可以明顯地改變轉化膜的腐蝕電位，當ρ(四硼酸鈉)為4.0g/L時膜層的腐蝕電位最大、腐蝕電流最小，說明當ρ(四硼酸鈉)為4.0g/L時膜層的耐腐蝕性能最好。

圖2為在化學轉化膜溶液中加入不同ρ(四硼酸鈉)鎂合金轉化膜的交流阻抗圖。

圖2 轉化膜交流阻抗圖

由圖2可以看出，鎂合金錫酸鹽轉化膜的阻抗譜呈現出半圓形狀，這是因為在高頻區Z″(=1/ωCd)很小，隨著頻率的減小而增大。在低頻區，電容會產生較大的容抗，電荷的傳遞主要通過電荷傳遞電阻，這使得Z'增大而Z″減小，在曲線處顯示出半圓形狀。由圖2可知，四硼酸鈉的加入明顯使膜層弧的半徑擴大，當ρ(四硼酸鈉)為4.0g/L時膜層弧的半徑最大，6.0g/L 時弧的半徑次之，2.0g/L 和8.0 g/L時弧的半徑最小，即當ρ(四硼酸鈉)為4.0g/L時膜層的阻抗值最大，阻抗值越大，膜層的耐腐蝕性越好。

2.2 四硼酸鈉對轉化膜形貌的影響

圖3為用X-射線衍射儀對錫酸鹽化學轉化膜表面形貌進行觀察，所得的微觀形貌照片。由圖3可以看出，錫酸鹽化學轉化膜是由近似圓形的球狀顆粒組成，化學轉化溶液中四硼酸鈉的加入使轉化膜的顆粒變小，且排列更加致密平整，空隙減少，從微觀上說明化學轉化溶液中四硼酸鈉的加入能夠改變膜層的微觀結構，使其耐蝕性得到提高。

圖3 轉化膜微觀形貌照片

2.3 轉化膜成分分析

圖4為轉化膜的XRD譜圖，其中圖4曲線1為在基礎化學轉化溶液中得到的錫酸鹽轉化膜，圖4曲線2為在化學轉化基礎液中加入四硼酸鈉得到的錫酸鹽轉化膜。

圖4 錫酸鹽轉化膜的XRD譜圖

由圖4可知，化學轉化溶液中加入四硼酸鈉后，鎂合金錫酸鹽轉化膜沒有新的峰出現，而且峰的位置也未發生移動，只是峰的強度發生了變化，說明四硼酸鈉的加入，對鎂合金錫酸鹽轉化膜成分沒有影響，只是促進了膜層的生成。研究表明，錫酸鹽轉化膜的主要成分為 MgSn(OH)6，其中 Mg和Al12Mg17來自鎂合金基體。

3 結論

1)錫酸鹽轉化膜溶液中加入四硼酸鈉能夠改善鎂合金錫酸鹽轉化膜的性能，使其耐蝕性得到明顯提高，4.0g/L四硼酸鈉為最佳質量濃度。

2)錫酸鹽轉化膜溶液中四硼酸鈉不參與成膜，只是促進膜層的生成，細化晶粒，使膜層更加致密、均勻，轉化膜的主要成分為MgSn(OH)6。

［1］Winandy C D.Magnesium Die-Castings in Motor Vehicles［A］.In:Smith D S.Magnesium the Lightweight Solution-Automotive Sourcing Special Report［C］.London:Automotive Sourcing U K Ltd，1998:8-9.

［2］Thomas J Ruden，Darryl L Albright.High Ductility Magnesium Alloys in Automotive Applications［J］.Advanced Material＆ Processes，1994，145(6):28-32.

［3］Sachiko O.Oxide films formed on magnesium and magnesium alloys by anodizing and chemical conversion coating［J］.Corrosion Reviews，1998，16(1/2):175-190.

［4］Dan Wu，Xiangjie Yang，Hualan Jin.Conversion Coating on AZ91D Magnesium Alloy in Stannate Solution［J］.Corrosion and Protection，2008，29(2):62-65.

［5］HB5061-77，鎂化學氧化膜層質量檢驗［S］.

Effect of Sodium Tetraborate on the Properties of Stannate Conversion Film of Magnesium Alloys

DONG Chun-yan，AN Cheng-qiang，HAO Jian-jun
(Environmental and Chemical Engineering School，Shenyang Polytechnic University，Shenyang 100159，China)

Chrome free conversion film was prepared on AZ91D magnesium alloy by using stannate solution with addition of sodium tetraborate.Corrosion resistance of the conversion film was investigated by dropping test，polarization curve and electrochemical impedance spectrum，and the surface morphology and structure were observed and determined by scanning electron microscopy and X-ray diffraction apparatus.Results showed that the conversion film was uniform and compact，and mainly composed by MgSn(OH)6.Compared with the film by simple stannate solution，the conversion film by stannate and sodium tetraborate solution had a higher corrosion resistance.

magnesium alloy;conversion film;stannate;sodium tetraborate

TG174.41

A

1001-3849(2012)05-0033-03

2011-09-01

2011-09-27