納米蒙脫土-CPE-PP復合材料制備和性能研究

周文斌 邱琪浩 方義紅

（寧波鎮洋化工發展有限公司，浙江 寧波 315204）

研究與開發

納米蒙脫土-CPE-PP復合材料制備和性能研究

周文斌 邱琪浩 方義紅

（寧波鎮洋化工發展有限公司，浙江 寧波 315204）

采用熔融插層法制備出了納米蒙脫土（OMMT）-氯化聚乙烯（CPE）-聚丙烯（PP）復合材料，研究了OMMT和CPE的添加對PP基體阻燃性能、力學性能和抗老化性能的影響。結果表明，CPE和OMMT作為阻燃劑添加可有效改善PP的阻燃性能，CPE和OMMT最佳配比為10:1且總質量分數為25%時復合材料可達到難燃級；CPE作為抗沖改性劑，添加CPE可顯著改善共混材料在室溫及低溫下沖擊強度；納米蒙脫土作為抗老化改性劑，可有效改善共混材料的抗老化性能。

蒙脫土；氯化聚乙烯；聚丙烯；復合材料；性能

聚丙烯（PP）是使用最廣泛的通用塑料之一，與其他塑料相比，具有密度小、耐撓曲、強度高、較高的耐熱溫度和良好的耐化學腐蝕、耐應力龜裂等優點，但作為代鋼、代木等結構材料和工程塑料應用時，存在著模量明顯不足、沖擊強度差和形變收縮率大等缺點，限制了其的應用，因此研究者對PP的改性進行了廣泛而深入研究[1]。PP的改性方法主要有物理共混法和化學法2大類，共混改性技術包括PP與其他塑料樹脂、填充劑共混和與橡膠共混[2]。

聚合物-蒙脫土（OMMT）納米復合材料具有高耐熱性、高強度、高模量、高氣體阻隔性和低膨脹系數，而密度僅為一般復合材料的65%～75%，因此PP-OMMT納米復合材料以其優異的機械性能、耐熱以及阻隔性能日益受到廣泛青睞[3-4]。但PP填充OMMT通常會降低材料的抗沖強度，采用納米OMMT和氯化聚乙烯（CPE）進行PP改性是近幾年發展起來的一項新技術。CPE是一種熱塑性彈性體，具有優良的耐老化性、耐油性、阻燃性及著色性能，且韌性良好，將CPE與PP共混可改善PP的不足，且3者復合可有效改善其力學性能、耐熱性能和阻燃性能[5]。因此，納米OMMT-CPE-PP復合材料已成為納米復合材料研究中的重要組成部分。

PP-OMMT納米復合材料的制備方法有熔融插層法和插層聚合法2大類[6]。本研究采用熔融插層法制備出了納米OMMT-CPE-PP復合材料，研究了CPE、OMMT對復合材料的阻燃性能、力學性能、抗老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PP（T30S），CPE（135A），納米 OMMT，馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH），復合熱穩定劑、潤滑劑等。

1.2 設備儀器

高速混合機（SHR-10C型），雙螺桿擠出機（MT-36型）， 注塑機 （BT80V-II型）； 氧指數儀（M606型），萬能試驗機（CMT6104型），數字擺錘沖擊試驗機（ZBC1400-2 型），氙燈老化試驗箱（ASN-500 型）。

1.3 復合材料的制備

分別將 OMMT、CPE、PP、PP-g-MAH 干燥后和復合熱穩定劑、潤滑劑按配比經高速混合機共混后，由雙螺桿擠出機擠出，溫度為180～210℃，擠出后水冷卻、干燥、切粒機造粒，將粒料置于105℃烘箱中烘干2 h，最后經注塑機注射成標準試樣。

1.4 性能測試

沖擊性能按GB/T 1843—2008測試；拉伸性能按GB/T 1040.3—2006測試，加載速度50 mm/min；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，加載速度2 mm/min；阻燃性能按GB/T 2406.2—2009測試；氙燈人工氣候老化試驗按GB/T 16422—1999進行，試驗條件：水冷式氙燈（6.6 kW），輻照度（340 nm）0.5 W/m2，黑標溫度(65±3)℃，相對濕度(65±5)%，降雨周期噴水/不噴水周期時間 18 min/102 min，老化時間1 000 h[7-11]。

2 結果與討論

按照1.3節的方法制備了不同CPE、OMMT用量的改性PP材料，分別考察了CPE、OMMT用量與改性PP的阻燃性能、拉伸強度、彎曲模量、沖擊強度的關聯，其中1#未添加OMMT改性PP，2#、3#和4#分別添加PP質量分數1%、2%和3%的OMMT。

2.1 CPE、OMMT用量對阻燃性能的影響

不同CPE、OMMT用量對改性PP材料阻燃性能——氧指數（OI）的影響見圖1。

由圖1可知，CPE和OMMT作為阻燃劑添加可有效改善PP的阻燃性能，當CPE添加質量分數達到25%時均可達到難燃級材料，同時CPE和OMMT的質量比10:1時阻燃性能較佳。這表明加入CPE、OMMT后體系的阻燃性能得到了明顯的提高。少量OMMT與CPE之間具有協同阻燃作用，這協同阻燃作用對提高聚合物的極限氧指數和阻燃性能有很大幫助。

其作用原理可能為：CPE是一種非結晶性飽和彈性體，有極性集團氯基，分解產生的HCl氣體是不燃性氣體，可起到稀釋作用，且HCl能夠抑制高聚物燃燒的連鎖反應，使材料的阻燃性能能得到進一步提高[12]。對比不同含量OMMT的阻燃體系，OMMT的加入有助于阻燃性能的提高，但應該控制在質量分數2%左右。

雖然CPE與OMMT復配具有一定的協效阻燃作用，但由于CPE不穩定氯結構的存在導致CPE熱穩性較差，高溫注塑容易分解釋放HCl氣體，腐蝕設備及模具，為了避免此現象，需酌情添加復合熱穩定劑并適當調整內外潤滑劑體系，以此來提高復合材料的整體性能[13]。

2.2 CPE、OMMT用量對力學性能的影響

不同CPE、OMMT用量對改性PP材料的拉伸強度、彎曲模量、沖擊強度的影響分別見圖2～圖4。

由圖2可知，材料的拉伸強度隨CPE含量的增加而降低，而添加一定量的OMMT可改善其拉伸強度，說明材料中CPE的添加對拉伸強度不利。導致這種現象的原因可能是：CPE和OMMT都是極性物質，與PP相容性較差。雖然體系中添加了PP來改善3者的相容性，但總體來看CPE和OMMT的添加降低了材料的拉伸強度。

由圖3可知，材料的屈服強度隨CPE含量的增加而降低，而添加一定量的OMMT可較大幅度改善其屈服強度，這可能是因為PP的分子鏈進入OMMT層間，與OMMT之間的相互作用面積增大，產生的相互作用力增強。

由圖4可知，材料的缺口沖擊強度隨CPE含量的增加而迅速提高，但在CPE添加質量分數達到20%時材料的沖擊強度達到最高，同時OMMT的添加也有利于提高材料沖擊強度，可見OMMT對PP基體也有一定的增韌作用。

實驗證明，在PP中加入增韌彈性體CPE后體系沖擊強度有很大提高，材料的特性由脆性向韌性轉變。對于體系沖擊強度的提高，可以認為是CPE粒子對于PP來說屬于彈性成分，能夠吸收沖擊能量，具有提高材料韌性的作用。加入質量分數20%的CPE和2%的OMMT的PP復合材料在室溫下測試缺口沖擊強度為15.2 kJ/m2，在-10℃測試PP復合材料沖擊強度為7.9 kJ/m2，說明CPE與PP共混能顯著改善共混材料在室溫及低溫下沖擊強度。

2.3 CPE、OMMT用量對抗老化性能的影響

工業PP中含有一定數量的發色團，故對紫外光輻射特別敏感，并且PP鏈上存在著不穩定的叔碳原子，在有氧的情況下，只需要很小的能量就可以將叔碳原子上的氫脫除而成為叔碳自由基。叔碳自由基非常活躍，它能造成分子鏈的各種反應的發生，包括鏈增長、鏈降解，故未經穩定化處理的PP材料耐候性能較差[14]。根據文獻，納米材料具有許多優良特性，尤其是對光具有很好的吸收性能，它可以大量吸收紫外線[15]。

為了考察OMMT的添加對改性PP抗老化性能的影響，實驗按1.4節進行人工氣候老化試驗后測試其材料的沖擊強度，結果見表1。

由表1可知：1)PP不耐日光照射，經紫外線照射1 000 h后，沖擊強度降低為原來的近一半，這主要是由于PP大分子中叔碳原子上的氫極易受到氧的攻擊，脫掉氫后成為起始的活性中心，從而使分子鏈發生斷裂所致；2)加入納米OMMT后，PP抗紫外線性能有所改善，沖擊強度損失可控制在30%以內，這主要是納米級OMMT對光的吸收，它能吸收大量紫外線，使之轉變為熱能，從而保護了PP，使PP只能吸收部分紫外線能量，不足以使碳碳鍵發生斷裂。

表1 OMMT-CPE-PP人工氣候老化試驗后沖擊強度Tab 1 Impact strength of OMMT-CPE-PP after artificial weathering test

3 結論

采用熔融插層法，以PP-g-MAH為增容劑、CPE為增韌劑和輔助阻燃添加劑、納米OMMT作為輔助添加劑，同時在加工過程中添加一定量的熱穩定劑、潤滑劑，制備了納米OMMT-CPE-PP復合材料。結果表明：

1)CPE和OMMT作為阻燃劑添加可有效改善PP的阻燃性能，CPE和OMMT的質量比在10:1時阻燃性能較佳，CPE和OMMT總添加質量分數25%時，OMMT-CPE-PP達到了難燃級。

2)CPE是一種優良的抗沖改性劑，添加CPE可顯著改善共混材料在室溫及低溫下的沖擊強度，添加質量分數20%的CPE和2%的OMMT的PP復合材料綜合力學性能較好，沖擊強度達到15.2 kJ/m2、拉伸強度為34.5 MPa、彎曲模量為1 520 MPa。添加的少量OMMT可彌補因CPE添加造成的材料拉伸強度和彎曲強度的損失。

3)在加速人工老化條件下，PP經紫外線照射后，沖擊強度發生明顯變化。納米OMMT作為抗老化改性劑，可有效改善共混材料的抗老化性能。

[1]鄒恩廣,宋磊,郝振軍,等.納米蒙脫土改性PP專用料的開發[J].石油化工,2005,34(增刊):564.

[2]于莉.PP改性加工工藝的研究現狀[J].現代塑料加工應用,2003,15(4):59-60.

[3]張玉龍.納米復合材料手冊[M].北京:中國石化出版社,2005:169-286.

[4]劉曉輝,范家起,李強,等.聚丙烯/蒙脫土納米復合材料I.制備、表征及動態力學性能[J].高分子學報,2000,57(5):563-567.

[5]姜安坤,黃筆武,李丹,等.PP/CPE共混性能研究[J].塑料工業,2010,38(1):73-76.

[6]楊晉濤,范宏,卜志揚,等.聚苯乙烯/蒙脫土納米復合材料的制備及結構研究[J].高分子學報,2007(1):70-74.

[7]GB/T 1843—2008塑料 懸臂梁沖擊強度的測定[S].

[8]GB/T 1040.3—2006塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄膜和薄片的試驗條件[S].

[9]GB/T 9341—2008塑料 彎曲性能的測定[S].

[10]GB/T 2406.2—2009塑料 用氧指數法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗[S].

[11]GB/T 16422—1999塑料 實驗室光源暴露試驗方法 第2部分：氙弧燈[S].

[12]陳桂蘭,劉波,汪凌,等.阻燃ABS及合金的研制[J].中國塑料,2000,7(14):34-39.

[13]邱琪浩,周文斌,方義紅.阻燃ACS樹脂的制備及應用[J].工程塑料應用,2011,39(5):65-68.

[14]周大綱,謝鴿成.塑料老化與防老化技術[M].北京:中國輕工業出版社,1998:169-177.

[15]張保生,呂秀鳳,辛振祥.納米材料對聚丙烯抗老化影響及其機理研究[J].合成橡膠工業,2011,34(3):215-217.

Research on Preparation and Properties of NOMMT-CPE-PP Composite

Zhou Wenbin,Qiu Qihao,Fang Yihong

(Ningbo Oceanking Chemical Developing Corporation,Ningbo,Zhejiang 315204)

Nano-montmorillonite(NOMMT)-chlorinated polyethylene(CPE)-polypropylene(PP)composite was obtained via meltintercalation.The influences of NOMMT and CPE addition on flame retardancy,mechanical properties and anti-aging properties of PP matrix were studied.The experimental results indicated that:CPE and NOMMT added as a flame retardant could effectively improve the flame retardancy of PP,the best ratio of CPE and NOMMT was 10:1 and the composite reached flame retardant grade when the total mass fraction reached to 25%;CPE as impact modifier could significantly improve the impact strength of the blends at room temperature and low temperature;NMMT as anti-aging modifier could effectively improve the anti-aging property of the blends.

montmorillonite;chlorinated polyethylene;polypropylene;composite;properties

TQ325.1+4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.003

2012-05-15