碘促進合成雜環醌類化合物

王 維 孔凱明 李郁錦

（浙江工業大學化學工程與材料學院，杭州 310014）

研究與開發

碘促進合成雜環醌類化合物

王 維 孔凱明 李郁錦*

（浙江工業大學化學工程與材料學院，杭州 310014）

采用分子碘促進合成雜環醌類化合物，首先以二氯萘醌和乙二胺反應得到雜環醌類化合物，研究了工藝條件對反應的影響。結果表明，二氯萘醌、乙二胺、碘和NaOH的摩爾比為1:1.2:1.1：1，溶劑為氯仿時收率大于80%，目標產物結構經核磁共振儀確認。雖然二氯萘醌和1,6-己二胺反應時并沒有得到預期的產物，但是該方法具有操作方法簡單，大大縮減操作步驟，反應條件溫和，收率較高等優點。

雜環醌類化合物；二氯萘醌；乙二胺；碘；合成

雜環類化合物在工業、農業、醫藥和日用化工方面有重要的用途，其中含氮雜環在其中占有重要地位，常用于染料與中間體、化學制藥、感光材料、生物化學、生化工程、高分子及復合材料專業基礎有機化學中，無論是在理論研究還是實際應用方面都具有很大的意義，已愈來愈引起人們的極大重視[1-3]。

醌類雜環合成工藝的報道較少，并且反應步驟繁瑣、收率較低，大大限制了其工業化進程[4-7]。本研究利用碘促進二氯萘醌和二胺反應，簡單有效地合成了雜環醌類化合物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：RE-52AA旋轉蒸發儀；Bruker-AC-400（500 Hz）核磁共振儀（1H-NMR）；薄層色譜（TLC），玻璃板，2.5 cm×7.5 cm，涂層厚度 250 μm，展開劑為石油醚和乙酸乙酯（體積比4:1）。

試劑：二氯萘醌，乙二胺（無水），1,2-環己二胺，鄰苯二胺，1,2-丙二胺，1,6-己二胺，碘，氫氧化鈉，氯仿，無水硫酸鈉，均分析純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 二氯萘醌和乙二胺合成雜環醌

將 5 mL 氯仿、1 mmol二氯萘醌(1)、1.2 mmol乙二胺(2)、1 mmol氫氧化鈉和1.1 mmol碘依次加入到燒瓶中，室溫下攪拌10 h，反應過程用TLC檢測跟蹤。反應式為：

反應結束后，用氯仿進行萃取，合并有機相，并且用無水硫酸鈉干燥，靜置過夜；過濾，濾液采用柱層析法進行分離，收率為93%。所得產品為黃褐色固體，1H-NMR（500 MHz，CDCl3）：δ=3.50～3.53（m，2H），4.20～4.23（m，2H），5.65（s，1H），7.58～7.61（m，2H），8.16～8.22（m，2H）。

1.2.2 二氯萘醌和其他二胺合成雜環醌

將5 mL氯仿、1 mmol二氯萘醌、1.2 mmol其他二胺（1,2-丙二胺、鄰苯二胺或1,2-環己二胺）、1 mmol氫氧化鈉和1.1 mmol碘依次加入到燒瓶中，室溫下攪拌10 h，反應過程用TLC檢測跟蹤。反應式為：

2a～2c分別為1,2-丙二胺、鄰苯二胺、1,2-環己二胺時，所得產物分別為：

收率分別為80%、80%、87%。反應結束后，用氯仿進行萃取，合并有機相，并且用無水硫酸鈉干燥，靜置過夜；過濾，濾液采用柱層析法進行分離。

1.2.3 二氯萘醌和1,6-己二胺合成雜環醌

將5 mL氯仿、1 mmol二氯萘醌、1.2 mmol 1,6-己二胺、1 mmol氫氧化鈉和1.1 mmol碘依次加入到燒瓶中，室溫下攪拌10 h，反應過程用TLC檢測跟蹤。反應式為：

反應結束后，用氯仿進行萃取，合并有機相，并且用無水硫酸鈉干燥，靜置過夜；過濾，濾液采用柱層析法進行分離，收率為87%。3d：紅色固體，1HNMR（CDCl3，500 MHz）：δ=1.48～1.51（m，2H），1.73～1.76（m，2H），3.85～3.90（m，2H），6.09（s，1H），7.62～7.65（m，1H），7.72～7.75（m，1H），8.04～8.05（d，J=5，1H），8.15～8.17（d，J=10，1H）。

2 結果與討論

以二氯萘醌（C10H4Cl2O2）和乙二胺（C2H8N2）反應為例（溶劑均為氯仿），反應物的配比、反應時間、堿的品種對收率的影響見表1。

表1 不同的堿和碘的量對反應的影響Tab 1 Effect of different base and I2ratio on the reaction

由表1可看出碘對反應的重要性，在反應體系中不加入碘收率明顯很低；堿性增強收率也會提高，選擇氫氧化鈉作為合適的堿，同時由于二氯萘醌在氯仿中溶解度很好，因此選擇氯仿作溶劑，所以優化反應的條件為二氯萘醌、乙二胺、I2、NaOH的摩爾比為1:1.2:1.1:1，氯仿作溶劑，反應時間為10 h時，收率較高。

3 結論

利用碘促進二氯萘醌和二胺反應合成醌類化合物，優化反應的條件為二氯萘醌、乙二胺、I2、NaOH的摩爾比為1:1.2:1.1:1，氯仿作溶劑，反應時間為10 h時，收率均在80%以上。該方法收率較高，簡單可行，具備工業化條件。

[1]Heiner Eckert.Diversity Oriented Syntheses of Conventional Heterocycles by Smart Multi Component Reactions(MCRs)of the Last Decade[J].Molecules,2012,17:1074-1102.

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[3]彭司勛.藥物化學進展[M].北京:化學工業出版社,2001.

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Synthesis of Heterocyclic Anthraquinones Promoted by Iodine

Wang Wei,Kong Kaiming,Li Yujin

(College of Chemical Engineering and Material Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014)

Heterocyclic anthraquinones were efficiently synthesized with excellent yields promoted by iodine using dichlone naphthoquinone and ethylenediamine as raw materials.The influence of process conditions on the reaction was discussed.The results showed that:the yield was more than 80%when the molar ratio of dichlone naphthoquinone,ethylenediamine,iodine and NaOH was 1:1.2:1.1:1 and chloroform as solvent.The target product structures were confirmed by NMR.Although the product was not produced by the reaction of dichlone naphthoquinone and 1,6-hexamethylenediamine,but the method had advantages of simple operation,greatly reduced operation steps,mild reaction conditions,higher yield,etc..

heterocyclic anthraquinones;dichlone naphthoquinone;ethylenediamine;iodine;synthesis

TQ254.18

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.005

*通訊聯系人。E-mail：lyjzjut@zjut.edu.cn

2012-05-17