Fenton試劑強化微電解工藝預處理難降解含氰農藥廢水

陳月芳，高 琨，林 海，霍漢鑫，曹麗霞，劉 卉

（北京科技大學 土木與環境工程學院，北京 100083）

研究報告

Fenton試劑強化微電解工藝預處理難降解含氰農藥廢水

陳月芳，高 琨，林 海，霍漢鑫，曹麗霞，劉 卉

（北京科技大學 土木與環境工程學院，北京 100083）

采用Fenton試劑強化微電解反應預處理難降解含氰農藥廢水。實驗結果表明，在總反應時間為3.0 h、反應開始時加入1 m L/L H2O2、反應1.5 h后再加入3 m L/L H2O2的條件下，出水COD為372.0 mg/L，COD去除率可達80.2%，出水ρ（CN-）為2.2 mg/L，色度為20倍，BOD5/COD為0.35，可實現處理效果與經濟成本的最優化。采用紫外-可見光譜分析處理后廢水，發現Fenton試劑強化微電解反應可破壞部分微電解作用難以降解的有機物，但對苯環的降解能力均有限。

農藥；微電解；Fenton試劑；廢水處理

隨著我國農藥工業的迅速發展，農藥生產過程中排放的農藥廢水成為了環保隱患。對農藥廢水的治理受到各方面的廣泛關注。微電解法是利用鐵屑和炭粒構成原電池，通過微電場作用使帶電膠粒脫穩聚集而沉降，并且新生態［H］和Fe2+與廢水中許多組分發生還原作用，破壞有機污染物的發色或助色基團而使廢水脫色［1］。向廢水中投加適量的H2O2溶液可與微電解反應中產生的Fe2+組成Fenton試劑［2-3］。Fe2+既可以催化分解H2O2產生氧化能力極強的·OH，又能生成具有良好絮凝吸附作用的Fe3+。所以，Fenton試劑強化微電解工藝集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、電沉積及共沉積等作用于一體，能夠實現大分子有機污染物的斷鏈，進一步去除難降解有機物。相對于化學氧化法（氯氧化法、H2O2氧化法、臭氧氧化法）［4-6］，Fenton試劑強化微電解法可高效、經濟地用于含氰農藥廢水的預處理，更大地發揮微電解處理效果。

本工作采用Fenton試劑強化微電解法處理難降解含氰農藥廢水，探討了各工藝條件對Fenton試劑強化微電解反應的影響。

1 實驗部分

1.1 廢水水質

實驗用廢水取自遼寧營口某化工有限公司，廢水呈暗黃色，具有強烈刺激性氣味和一定量懸浮物。廢水中主要含有磷酸三丁酯、1-丙醇、2-甲基異丁醇、鄰苯二甲酸二甲酯、十六烷酸甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、正二十七烷、正十三烷、正十四烷、9-十八烯酸甲酯和硬脂酸肼等。廢水水質見表1。

表1 廢水水質

1.2 實驗裝置

鐵炭微電解反應柱為直徑90 mm、高450 mm的有機玻璃柱。反應器下部采用空氣泵曝氣。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗材料的預處理

鐵屑用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液浸泡后，再用質量分數為3.3%的硫酸活化，去除表面覆蓋的氧化膜及機油。將顆粒活性炭（粒徑3～5 mm）用廢水浸泡，使之吸附飽和，以消除活性炭的吸附作用。

1.3.2 Fenton試劑強化微電解工藝

按照鐵屑加入量為120 g/L、鐵屑與活性炭質量比為1∶1的方式，將預處理后的鐵屑與活性炭混合均勻，放入微電解反應柱中。加入廢水將填料淹沒，調節廢水pH至4。在曝氣量為150 L/h的條件下［7］，反應一定時間后加入H2O2，繼續反應一定時間，反應結束后將廢水全部排出。為消除Fe2+對COD測定的影響，出水pH調至9，過濾后取樣測定廢水COD。

1.4 分析方法

按照HJ484—2009《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》測定ρ（CN-）［8］；按照HJ/T345—2007《水質 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法》測定Fe2+質量濃度和總鐵質量濃度［9］；采用無汞高銀低壓消解法測定廢水COD［10］。

2 結果與討論

2.1 單獨微電解反應時間對單獨微電解COD去除率及Fe2+質量濃度的影響

單獨微電解反應時間對單獨微電解COD去除率及出水Fe2+質量濃度的影響見圖1。由圖1可見：單獨微電解反應3.0 h后，COD去除率可達61.6%；隨反應時間的延長，出水Fe2+質量濃度逐漸增加；單獨微電解反應1.5 h后，出水Fe2+質量濃度基本達到穩定。2.2 H2O2加入量對Fenton試劑強化微電解COD去除率的影響

圖1 單獨微電解反應時間對單獨微電解反應的影響

在微電解反應開始時即加入H2O2、總反應時間為3.0 h的條件下，H2O2加入量對Fenton試劑強化微電解COD去除率的影響見圖2。

圖2 H2O2加入量對Fenton試劑強化微電解COD去除率的影響

由圖2可見：隨H2O2加入量的增加，COD去除率先增大后減小；當H2O2加入量為4 m L/L時，COD去除率可達74.1%，出水COD為460.8 mg/L。這是由于，隨H2O2加入量的增多，反應生成的·OH增多，氧化作用增強，出水COD降低，COD去除率增加；但H2O2加入量過多，會將Fe2+迅速氧化成Fe3+，還會氧化鐵屑，使其表面生成氧化物保護膜，從而減少了微電池數量，降低微電解反應對COD的去除效果［11-12］。

2.3 H2O2加入方式對Fenton試劑強化微電解COD去除率影響

根據2.1與2.2的實驗結果，在總反應時間為3.0 h的條件下，選擇不同的H2O2加入方式，考察H2O2加入方式對Fenton試劑強化微電解COD去除率的影響，實驗結果見表2。由表2可見：按照方式1加入H2O2，COD去除率只有74.1%；按照方式5加入H2O2，處理效果最好，出水COD為372.0 mg/ L，COD去除率可達80.2%。這是因為在反應開始時加入少量H2O2，既不會鈍化太多的鐵屑，還能及時與反應生成的Fe2+作用，生成·OH；反應1.5 h后再補加3 m L/L H2O2，剩余的Fe2+將H2O2催化分解成·OH，達到最佳處理效果。因此以下Fenton試劑強化微電解反應采用反應開始時加入1 m L/L H2O2、反應1.5 h后再加入3 m L/L H2O2的加入方式。在此條件下，出水ρ（CN-）為2.2 mg/L、色度為20倍、BOD5/COD為0.35，有利于后續生化處理。

表2 H2O2加入方式對Fenton試劑強化微電解COD去除率的影響

2.4 不同工藝處理廢水效果對比

在總反應時間為3.0 h的條件下，不同工藝處理廢水的效果見圖4。由圖4可見：經單獨微電解工藝處理后，COD去除率為61.6%；在微電解反應的同時加入1 m L/L H2O2，反應1.5 h后再加入3 m L/L H2O2，通過Fenton試劑強化微電解工藝，處理后廢水COD去除率可達80.2%。由此可見，采用Fenton試劑強化微電解反應預處理含氰農藥廢水可以得到更好的處理效果，實現處理效果與經濟成本的最優化［13］。

圖4 不同工藝處理廢水的效果

2.5 處理后廢水的紫外-可見光譜分析

稀釋100倍后的原水、單獨微電解反應出水、Fenton試劑強化微電解反應出水的紫外-可見光譜譜圖見圖5。

圖5 不同水樣的紫外-可見光譜譜圖

由圖5可見：稀釋100倍后的原水在230 nm附近出現了明顯的吸收峰，說明原水中含有磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯等具有C=C、苯環等共軛雙鍵體系的化合物［14-15］；單獨微電解反應出水的紫外-可見光譜波峰紊亂、毛糙，在200～400 nm處有較強吸收帶，但吸收峰范圍縮小，說明單獨微電解反應能使一些大分子有機污染物斷鏈并破壞一些發色及助色基團。實驗過程中生成的沉淀難溶于其他酸，幾乎不溶于水、醋酸、醇，但加熱時易溶于鹽酸，據此推斷微電解反應將廢水中成分最多的磷酸三丁酯斷鍵生成PO43-，并與Fe3+形成FePO4沉淀；Fenton試劑強化微電解反應出水的紫外-可見光譜中，吸收峰范圍縮小，但230 nm附近仍有吸收峰，說明Fenton試劑將微電解反應難降解的部分有機物氧化分解，但對苯環的降解能力仍有限。

3 結論

a）采用Fenton試劑強化微電解反應處理含氰農藥廢水，在總反應時間為3.0 h、反應開始時加入1 m L/L H2O2、反應1.5 h后再加入3 m L/L H2O2的條件下，出水COD為372.0 mg/L，COD去除率可達80.2%，出水ρ（CN-）為2.2 mg/L，色度為20倍，BOD5/COD為0.35，有利于后續生化處理。

b）單獨微電解反應能夠使一些大分子有機污染物斷鏈并破壞一些發色及助色基團，Fenton試劑強化微電解反應可破壞一部分微電解反應難以降解的有機物，但兩者對苯環的降解能力均有限。

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Pretreatment of Refractory Cyanide-containing Pesticide W astewater by Fenton Reagent-Enhanced M icroelectrolysis Process

Chen Yuefang，Gao Kun，Lin Hai，Huo Hanxin，Cao Lixia，Liu Hui

（Civil and Environmental Engineering School，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Refractory cyanide-containing pesticide wastewater was pretreated by Fenton reagent- enhanced microelectrolysis process. Under the conditions of adding 1 m L/L H2O2at the beginning of reaction，adding 3 m L/L H2O2after 1.5 h of reaction and then reacting for 1.5 h，the effluent COD is 372.0 mg/L with 80.2% of removal rate，the effluent ρ(CN-) is 2.2 mg/L，the chroma is 20 times，the BOD5/COD is 0.35. It shows that the optimization of both treatment effect and economic cost can be achieved. The treated wastewater was analyzed by UV-Vis spectroscopy and the results indicate that some organic compounds which are difficult to degrade by m icro-electrolysis can be degraded by Fenton reagent-enhanced m icroelectrolysis，but the benzene ring is hard to be degraded by both of the two processes.

pesticide；micro-electrolysis；Fenton reagent；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2012）04 - 0297 - 04

2012 - 02 - 12；

2012 - 03 - 22。

陳月芳（1973—），女，河北省石家莊市人，博士，副教授，從事環境污染治理和安全控制技術的研究。電話 010 - 62331486，電郵 yuefangchen@vip.sina.com。聯系人：高琨，電話 15201456903，電郵 gaokun09@126.com。

（編輯 王 馨）