堿熔融法合成粉煤灰沸石

張晶晶，張雪峰，林 忠，呂保義，王 曦

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 包頭環(huán)境科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3. 包頭市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

材料與藥劑

堿熔融法合成粉煤灰沸石

張晶晶1，張雪峰1，林 忠2，呂保義3，王 曦1

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 包頭環(huán)境科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3. 包頭市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

采用堿熔融法合成粉煤灰沸石。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：影響粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小順序?yàn)殪褵郎囟龋緈（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰）＞煅燒時(shí)間；最佳工藝條件為煅燒溫度650 ℃，煅燒時(shí)間60 m in，m（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰） =1.2；在此最佳條件下合成的粉煤灰沸石對(duì)氨氮的去除率為69.3%。XRD儀和SEM表征結(jié)果表明：粉煤灰經(jīng)堿熔融后，原有的惰性物質(zhì)（石英和莫來(lái)石）的晶體結(jié)構(gòu)被有效破壞，粉煤灰的活性得到了提高；經(jīng)堿熔融后的粉煤灰失去原有的球狀形態(tài)，形成分散的粉煤灰熟料。

粉煤灰；沸石；堿熔融；氨氮；吸附劑；廢水處理

粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的細(xì)粉狀工業(yè)廢渣。隨著火電裝機(jī)容量從2002年開始爆增，中國(guó)的粉煤灰排放量在過(guò)去8年間增加了2.5倍，成為中國(guó)工業(yè)固體廢物的最大單一排放源［1］。目前只有少量粉煤灰用于水泥和混凝土等建材行業(yè)，其余均作為固體廢物堆放或填埋。這不僅占用大量土地，而且還造成了土壤和地下水的嚴(yán)重污染［2］。

利用粉煤灰合成沸石不僅可提高粉煤灰產(chǎn)品的科技含量和附加值，拓展粉煤灰的利用途徑，而且可為人工合成沸石提供廉價(jià)原料［3］。堿熔融法是將一定比例的堿與粉煤灰混合均勻，先經(jīng)高溫熔融反應(yīng)，再經(jīng)水熱反應(yīng)合成沸石產(chǎn)品［4］。這種方法所得產(chǎn)物不含莫來(lái)石和石英，粉煤灰中的硅鋁成分大部分轉(zhuǎn)化為沸石，提高了沸石轉(zhuǎn)化率［5-7］。目前對(duì)于影響堿熔融法合成粉煤灰沸石性能的條件分析主要集中在水熱過(guò)程［2，8-13］，而對(duì)堿熔融階段的分析很少。對(duì)堿熔融階段的工藝條件進(jìn)行研究對(duì)提高粉煤灰中硅鋁組分活化程度、提高沸石轉(zhuǎn)化率、降低成本以及加快粉煤灰沸石合成的工業(yè)化具有重要意義。

本工作以粉煤灰沸石對(duì)廢水中氨氮的去除率為考察指標(biāo)，考察堿熔融條件對(duì)合成粉煤灰沸石的影響，以期用于指導(dǎo)實(shí)際氨氮廢水的處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用粉煤灰取自包頭市郊某熱電廠，化學(xué)成分見表1。由表1可見，實(shí)驗(yàn)用粉煤灰主要富含硅鋁類物質(zhì)，SiO2和A l2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)共占85%以上，適用于沸石的合成。

表1 粉煤灰化學(xué)成分 w，%

D8 ADVANCE型XRD儀：德國(guó)布魯克公司；QUANTA 400型SEM ：荷蘭FEI公司；721型分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 堿熔融法合成粉煤灰沸石

將球磨過(guò)篩后的粉煤灰與氫氧化鈉按一定質(zhì)量比混合均勻后裝入鎳坩堝，在一定溫度下于箱式電爐中煅燒一定時(shí)間。煅燒結(jié)束后冷卻至室溫，得到粉煤灰沸石的前軀體，研磨至粉末狀，加水陳化、晶化，并經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到粉煤灰沸石。

1.3 粉煤灰沸石對(duì)廢水中氨氮的吸附

準(zhǔn)確稱量0.5 g粉煤灰沸石和50 m L氨氮質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬氨氮廢水，在室溫條件下，以80 r/m in的轉(zhuǎn)速震蕩吸附30 m in，離心分離，取上清液測(cè)定廢水中氨氮質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

采用納氏試劑分光光度法測(cè)定廢水中的氨氮質(zhì)量濃度［14］；采用XRD儀和SEM對(duì)粉煤灰熔融前后的晶體結(jié)構(gòu)和外觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

以m（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰）、煅燒溫度、煅燒時(shí)間為考察對(duì)象，氨氮去除率為考察指標(biāo)，按L9（33）設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見：影響粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小順序?yàn)殪褵郎囟龋緈（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰） ＞煅燒時(shí)間；各因素的最佳水平為A2B2C2，即煅燒溫度650 ℃、煅燒時(shí)間60 m in、m（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰）=1.2。在此條件下合成的粉煤灰沸石對(duì)氨氮的去除率為69.3%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在正交實(shí)驗(yàn)中各因素的最佳水平均為中間水平。這是因?yàn)椋红褵郎囟鹊蜁r(shí)，煅燒產(chǎn)物不易結(jié)塊，但惰性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)破壞不完全，導(dǎo)致粉煤灰活性降低，從而不利于粉煤灰中的硅鋁成分向沸石轉(zhuǎn)化；煅燒溫度過(guò)高時(shí)，煅燒產(chǎn)物易結(jié)塊，且可能轉(zhuǎn)化為其他結(jié)晶度更好的物相，使粉煤灰的活性降低。煅燒時(shí)間短，惰性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)破壞不徹底，不能使粉煤灰充分活化；煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，增加能耗且可能會(huì)使惰性物相轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度更高的晶形，不利于粉煤灰向沸石的轉(zhuǎn)化。煅燒時(shí)加入一定量的堿有助于粉煤灰中惰性物質(zhì)的活化。加入堿量過(guò)小，不能充分破壞粉煤灰中惰性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，不利于粉煤灰沸石的合成；加入堿量過(guò)大，會(huì)使煅燒產(chǎn)物結(jié)塊，在液固比一定的情況下會(huì)使水熱晶化過(guò)程中的堿度變大，致使合成的粉煤灰沸石物相不純，含有雜晶。

2.2 粉煤灰堿熔融前后的XRD譜圖

粉煤灰堿熔融前（a）后（b）的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：粉煤灰的主要晶相為富含硅、鋁成分的石英和莫來(lái)石，其余大部分為具有較高化學(xué)活性的無(wú)定形相；經(jīng)堿熔融后，粉煤灰中原有的莫來(lái)石的衍射峰已經(jīng)消失，石英的衍射峰也變得較為低平；形成了新的易溶的硅鋁酸鈉［5，15］。說(shuō)明粉煤灰經(jīng)堿熔融后，原有惰性物質(zhì)（石英和莫來(lái)石）的晶體結(jié)構(gòu)已被有效破壞，粉煤灰的活性得到了提高。

圖1 粉煤灰堿熔融前（a）后（b）的XRD譜圖

2.3 粉煤灰堿熔融前后的SEM照片

粉煤灰堿熔融前（a）后（b）的SEM照片見圖2。由圖2可見：粉煤灰顆粒大多為結(jié)構(gòu)松散、海綿狀的多孔玻璃質(zhì)顆粒和表面光滑的球形顆粒；在部分球形顆粒表面黏附有粒徑更小的粉末狀顆粒。粉煤灰是由煤粉中的礦物質(zhì)在燃燒過(guò)程中經(jīng)過(guò)一系列物理、化學(xué)變化而形成的。煤粉中的礦物質(zhì)在燃燒過(guò)程中經(jīng)高溫破壞了晶格結(jié)構(gòu)而熔融，在外部壓力和自身表面張力作用下形成液滴，逸出鍋爐后受溫度條件的急劇變化而形成玻璃態(tài)顆粒。經(jīng)堿熔融后的粉煤灰大多已失去原有的球狀形態(tài)，形成了分散的粉煤灰熟料。可能由于粉煤灰原料和氫氧化鈉混合不均勻，粉煤灰熟料中還存在少量沒有被活化的球形粉煤灰顆粒。

圖2 粉煤灰堿熔融前（a）后（b）的SEM照片

3 結(jié)論

a）采用堿熔融法合成粉煤灰沸石，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了堿熔融法工藝條件對(duì)粉煤灰沸石吸附廢水中氨氮性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：影響粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小順序?yàn)殪褵郎囟龋緈（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰） ＞煅燒時(shí)間；最佳工藝條件為煅燒溫度650 ℃，煅燒時(shí)間60 min，m（氫氧化鈉）∶m（粉煤灰）=1.2；在此最佳條件下合成的粉煤灰沸石對(duì)廢水中氨氮的去除率為69.3%。

b）采用XRD儀和SEM對(duì)粉煤灰熔融前后的晶體結(jié)構(gòu)和外觀形貌進(jìn)行了表征。表征結(jié)果表明：粉煤灰經(jīng)堿熔融后，原有的惰性物質(zhì)（石英和莫來(lái)石）的晶體結(jié)構(gòu)被有效破壞，粉煤灰的活性得到了提高；經(jīng)堿熔融后的粉煤灰失去原有的球狀形態(tài)，形成分散的粉煤灰熟料。

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Synthesis of Zeolite from Fly Ash by A lkali M elting Process

Zhang Jingjing1，Zhang Xuefeng1，Lin Zhong2，Lü Baoyi3，Wang Xi1

（1. School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China；2. Baotou Environmental Science Research Institute，Baotou Inner Mongolia 014010，China：3. Baotou Environmental Monitoring Station，Baotou Inner Mongolia 014010，China）

Zeolite was synthesized from fly ash by alkali melting process. The expenimental results show that the affecting factors follow the order of calcination temperature＞m(NaOH)：m(coal fly ash)＞calcination time. The optimum process conditions are as follows：calcination temperature 650 ℃，calcination time 60 min，m(NaOH)：m(coal fly ash)=1.2. The ammonia nitrogen removal rate on the zeolite synthesized from fly ash under these conditions is 69.3%. The XRD and SEM results show that：After melting， the crystal structure of the original inert materials such as quartz and mullite are effectively destructed and the activity of fly ash is improved； The melted coal fly ash lost its original spherical shape and took the form of dispersive fly ash clinker.

fly ash；zeolite；alkali melting；ammonia nitrogen；adsorbent；wastewater treatment

X705

A

1006-1878（2012）04 - 0358 - 04

2012 - 03 - 20；

2012 - 04 - 30。

張晶晶（1987—），女，河南省洛陽(yáng)市人，碩士生，主要從事功能材料對(duì)廢水處理的研究。電話18248157787，電郵 zhjingdb@gmail.com。聯(lián)系人：張雪峰，電話 13190691928，電郵 xuefeng056@163.com。

國(guó)家環(huán)境保護(hù)部環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（200909032）。

（編輯 王 馨）